催化重整劣质原料预加氢催化剂RS-40的开发及应用

中石化石油化工科学研究院有限公司成功研发了适用于劣质催化重整原料的加氢处理催化剂RS-40。研究结果表明:在生产氮质量分数小于0.5μg/g的合格催化重整原料时,RS-40催化剂与参比催化剂相比,其反应温度可降低10℃左右,表现出较高的活性,且具有良好的稳定性;RS-40催化剂对于高氮含量的石脑油原料具有良好的脱氮活性,在加工氮质量分数高达40μg/g的原料时仍能实现产物氮质量分数小于0.5μg/g的目标。在工业应用过程中,RS-40催化剂表现出兼具较高活性及稳定性的特点。

加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的关键组分研究

采用小型固定流化床(FFB)试验装置,在适宜的工艺条件下对比不同烃组成的加氢催化裂化轻循环油(LCO)催化裂化生产轻质芳烃的潜力,确定了加氢LCO中生产轻质芳烃的关键组分为环烷烃和非茚类单环芳烃,且加氢LCO中环烷烃含量与其贡献的轻质芳烃产率和选择性成正比,非茚类单环芳烃贡献的轻质芳烃选择性与非茚类单环芳烃含量呈良好线性关系,进而计算得出在有效的关键组分质量分数区间(30%~70%)内,加氢LCO中相同含量的非茚类单环芳烃对轻质芳烃选择性的贡献约为环烷烃的2倍。

柴油加氢脱氮集总动力学模型及应用

采用气相色谱-质谱(GC-MS)对柴油加氢过程中含氮化合物的类型进行识别,结合含氮化合物在氮化学发光检测器(NCD)上的保留及响应特性,得到不同工艺条件下含氮化合物的类型分布。基于咔唑侧链甲基数的不同,建立了包含反应温度、反应压力、液时空速、氢/油体积比以及杂质含量(硫化氢、碱性氮化物和非碱性氮化物)等影响因素的五集总Langmuir-Hinshelwood加氢脱氮(HDN)动力学模型;模型采用Levenberg-Marquardt方法求解,验证结果表明拟合值与实验值相吻合。动力学模型可用于HDN过程工艺条件的优化,结果表明,当反应温度为350℃、反应压力为6.4 MPa和氢/油体积比为300条件下,氮化物的脱除效果最优。

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

以NiMo/Al2O3为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0～4.5MPa、温度为330～370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。

四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物(简称四氢萘类)及萘类化合物(简称萘类)含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明:在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。

催化裂化柴油加氢生产高密度喷气燃料过程研究

利用催化裂化柴油(LCO)密度较高且富含芳烃的性质特点,开展了以LCO为原料生产高密度喷气燃料的工艺研究。结果表明,以LCO为原料,采用高芳烃饱和活性的NiMoW/Al_(2)O_(3)加氢精制催化剂,在适当的工艺条件下进行超深度加氢饱和,可使LCO中芳烃质量分数降低至5%以下。进一步通过气相色谱-质谱(GC-MS)方法进行详细的烃类分析,可明确各烃类的分布规律并考察富集单环、二环及三环环烷烃的馏分,确定全馏分LCO加氢生产高密度喷气燃料时理想的终馏点为270~280℃,在此分馏温度下可得到冰点低于-47℃、密度(20℃)大于0.835 g cm^(3)的高密度喷气燃料组分。

第二代LTAG技术开发

为进一步提高汽油辛烷值并降低氢耗,通过色-质联用技术与实沸点切割分析相结合的方法研究催化裂化轻循环油(LCO)轻、重馏分切割方案,并进一步考察LCO不同馏分的加氢和裂化性能;开发了LCO轻、重馏分切割后LCO轻馏分直接催化裂化回炼而LCO重馏分定向加氢后再回炼的第二代LTAG技术(LTAG-Ⅱ)。工业应用结果表明:第二代LTAG技术LCO轻馏分与加氢后的LCO重馏分催化裂化回炼的表观转化率达到74.12%,汽油+液化气表观选择性达到88.00%;与LCO全馏分加氢回炼的第一代LTAG技术相比,汽油研究法辛烷值(RON)、马达法辛烷值(MON)分别提高0.6、0.7个单位,且LCO加氢的氢耗降低22.70%,经济效益显著。

柴油加氢脱硫绝热反应动力学模型

研究了NiMo型催化剂在柴油加氢反应过程中的动力学规律,综合考虑硫化氢、氮化物和芳烃的抑制作用,建立了三集总加氢脱硫反应动力学模型。通过对反应过程中放热和温升的估算,建立了柴油绝热加氢脱硫反应动力学模型。根据模型计算了等温和绝热环境中物流性质沿反应器轴向的变化规律。结果显示,二者的变化规律存在明显差异,达到相同脱硫深度时,绝热条件中硫化物和氮化物前期脱除速率慢于等温条件。另外,通过模型详细描述了绝热条件各集总硫化物、氮化物和芳烃含量沿反应器轴向的变化规律,获得了各集总在反应器不同位置硫化物、氮化物和芳烃含量的定量数据,结果显示,硫化物、氮化物和芳烃含量各集总的变化趋势均不相同。

催化裂化柴油加氢处理生产高密度喷气燃料的研究

催化裂化柴油(简称催化柴油)中富含的单环及双环芳烃可通过加氢饱和生成环烷烃,是优质的高密度喷气燃料组分。通过对催化柴油窄馏分的烃类组成分析,确定了适合生产高密度喷气燃料产品的原料馏分范围;以优选的催化柴油轻馏分作为原料油,在适当的条件下加氢得到了密度(20℃)大于0.835 g/cm^(3)的高密度喷气燃料组分,并进一步开展了工艺条件对高密度喷气燃料产品性质影响的研究。催化柴油加氢生产高密度喷气燃料技术可为炼油企业在催化柴油加工路线上提供更多的选择。

RS-3100催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

通过对载体性质、浸渍溶液和制备方法等的考察,中国石化石油化工科学研究院开发了高活性、高稳定性、低堆密度的新型高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-3100。与上一代催化剂相比,RS-3100催化剂的超深度加氢相对脱硫活性相当的前提下,活性稳定性提高30%以上,填堆密度降低25%。该催化剂在燕山分公司柴油加氢装置上进行了工业应用,初期运行结果表明,RS-3100催化剂具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,为装置稳定生产硫含量小于10μg/g的国VI柴油调和组分提供有力技术支撑。

柴油加氢催化剂级配技术开发与应用

基于“反应分子与活性相最优匹配(ROCKET)”制备技术平台开发了高活性、高稳定性的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo)和RS-2200(CoMo)。根据不同催化剂的反应性能特点,结合加氢反应器内不同位置的条件因素,开发了柴油加氢催化剂级配技术。通过两种催化剂的组合,获得脱硫活性及稳定性较高且化学反应氢耗降低的催化剂级配体系。与单一催化剂相比,采用优化的催化剂级配技术可以使相对脱硫活性提高12%;在实现超深度脱硫的同时,反应化学氢耗降低15%左右。工业应用结果表明,采用优化的催化剂级配技术,可以在装置负荷较设计提高25%的前提下,实现超低硫柴油的生产。

柴油超深度加氢脱硫催化剂级配技术的研究

为更好发挥柴油超深度加氢脱硫(RTS)不同反应区域内不同类型催化剂的优势,在中型试验装置上考察了加氢反应活性高的Ni-Mo-W型催化剂、直接脱硫反应活性高的Co-Mo型催化剂和具有轻微加氢改质活性的Ni-W型催化剂的不同级配方式对柴油超深度加氢脱硫反应的影响。结果表明:采用催化剂级配时与单独使用Ni-Mo-W催化剂时的超深度加氢脱硫效果相当;在第一反应器采用Ni-Mo-W型催化剂、第二反应器采用Ni-W型催化剂时,可有效降低加氢柴油产品的密度与多环芳烃含量;在第一反应器采用Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂等体积比级配、第二反应器采用Co-Mo型催化剂的级配方案时,可有效降低柴油加氢反应的氢耗。

LTAG技术中加氢单元的选择与对比分析

对比了LTAG工艺工业应用过程中,不同类型加氢装置的应用结果。作为调整柴汽比的重要手段,LTAG的加氢单元可以应用加氢精制、重油加氢及加氢改质等装置,并与催化裂化装置联合,以实现压减柴油产量、增加汽油和液化气产量的目的。加氢单元选择不同的模式,导致加氢LCO性质不同,进而影响精制(或改质)柴油在LTAG过程中的转化率及选择性。在应用过程中,需要结合加氢单元的操作条件,根据加氢LCO性质变化,以及操作范围限定等因素的影响,针对性地调整FCC单元的操作条件才能获得最佳的使用效果。

柴油加氢过程氢耗动力学模型及最优氢耗方案

采用微型高通量加氢实验装置对柴油加氢过程中的化学氢耗进行研究,将化学方程法计算得到的氢耗数据带入幂函数方程,建立了单一催化剂(CoMo或NiMo催化剂)沿反应器轴向加氢反应动力学模型。研究发现:将所建立的CoMo和NiMo的单一催化剂动力学模型进行组合可用于预测催化剂级配体系的氢耗数据;与单一NiMo催化剂装填方案相比,NiMo和CoMo混合级配由上至下的装填方案V(NiMo)/V(CoMo)=3时的氢耗更低,总氢耗降低了8.4%;且动力学拟合值与实验计算值的相对误差为4.5%。

催化裂化柴油加氢处理综合利用技术方案

在分析催化裂化柴油(LCO)的烃类组成及杂原子分布的基础上,针对LCO的不同馏分段,提出了不同的加工技术路线。结果表明:LCO中苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在馏程低于290℃的轻、中馏分段,咔唑类氮化物主要集中在馏程高于320℃的重馏分段;LCO中几乎没有噻吩类硫化物,苯并噻吩类硫化物存在于馏程高于290℃的馏分中,且重馏分中的硫化物几乎均为二苯并噻吩类。全馏分LCO需要在较高苛刻度下加氢精制才能实现十六烷值提升;而LCO中馏分段(240~320℃)在较温和条件下加氢饱和,产品十六烷值提高13.9,可用作国Ⅵ车用柴油调合组分;对于LCO轻馏分段(<240℃),可进行催化裂化,生产高辛烷值汽油调合组分。