X射线荧光光谱法表征薄膜进展

X射线荧光光谱法表征薄膜样品以其能同时测定样品的组分和厚度等优点,目前在国内外的研究和应用越来越广泛和深入。文章通过从荧光强度理论计算、基体效应和校正方法、分析误差来源及消除、定量分析软件和实际分析应用等几个方面对X射线荧光光谱法表征薄膜样品的研究作了评述。鉴于薄膜样品制备相似标样比较困难,而基本参数法采用非相似标样表征薄膜的准确度较高,因此基本参数法校正薄膜样品的应用比较广泛。重点介绍了基本参数法的荧光强度理论计算公式的发展、计算误差来源以及分析软件应用。展望了X射线荧光光谱法表征薄膜样品的应用前景和发展方向。

X射线荧光光谱检测多层薄膜样品的增强效应研究

研究了X射线荧光光谱检测多层薄膜样品的增强效应。根据多层膜中的X荧光强度理论计算公式编写了计算机程序,并计算了Zn/Fe和Fe/Zn双层膜样品中不同薄膜厚度时FeKα的一次荧光强度、二次荧光强度、二次荧光与一次荧光强度比以及二次荧光在总荧光强度中比例。研究发现,在多层膜样品的X射线荧光分析中,激发条件不变的情况下,元素谱线的一次荧光相对强度、二次荧光相对强度和二次荧光在总荧光强度中所占比例都随薄膜厚度及位置的变化而变化。当Fe和Zn层厚度相同时,随厚度的变化,对于Fe/Zn样品,FeKα二次荧光强度占总荧光强度最高为9%,而对于Zn/Fe样品这一比例最高可达35%。

X射线荧光光谱法测定Zn镀层质量厚度及计算谱线选择问题研究

用X射线荧光光谱法测定了Fe基上Zn镀层的质量厚度;研究了厚度不同时选用不同谱线计算对测定结果的影响,发现在镀层质量厚度较小时(约<14mg/cm2)测量Zn元素的Kα线,质量厚度较大时选择Zn的Kα和Fe的Kα线共同计算,用纯元素和相似标样校正测定结果之间的偏差最小;用纯元素作校正标样测定了3个标准样品的Zn镀层质量厚度,计算结果与标准值符合得较好。

X射线荧光光谱中散射效应对荧光强度的贡献研究

采用理论计算和实验测定的方法研究了在纯元素样品、BaB二元样品及熔融片样品中三种散射效应对荧光强度的贡献(包括相干散射X射线激发的荧光强度、非相干散射X射线激发的荧光强度以及其他方向的一次荧光X射线被散射进探测方向的强度)大小及其变化规律。研究结果表明,三种散射效应对荧光强度的贡献大小与所研究元素原子特征谱线的能量及样品的基体有关,元素原子的特征谱线能量越高,散射效应对荧光强度的贡献越大;轻基体样品中散射效应对荧光的贡献比重基体样品大。实验证明,将散射效应包括在基本参数法的理论计算中可以有效地提高理论计算的准确度。

XRF中激发电位和靶材对散射效应增强荧光强度的影响研究

采用一组熔融片样品研究了由不同的X光管激发电位和不同的X光管靶材(Cr靶和Rh靶)所导致的入射X射线能量及强度分布变化对3种散射效应增强荧光强度的影响规律。研究的散射增强包括相干散射激发的荧光强度、非相干散射激发的荧光强度以及其他方向的一次荧光被散射进探测方向的强度。研究结果表明,对于采用的熔融片,相干散射效应和一次荧光被散射进探测器方向增强效应对荧光强度的贡献随X光管激发电位增大而减小,用Cr靶原级谱激发比用Rh靶原级谱激发贡献大;而非相干散射效应对荧光强度的贡献则随X光管激发电位增大而增大,用Rh靶原级谱激发比用Cr靶原级谱激发贡献大;3种散射效应对荧光强度的总贡献随X光管激发电位增大而增大,在Rh靶原级谱激发条件下比用Cr靶原级谱激发贡献大。

电感耦合等离子体质谱法测定环境样品中超痕量^(239)Pu的^(238)UH^+谱线干扰研究

环境样品中239 Pu的含量非常低,即使经过基体放化分离,238 UH+复合离子对239 Pu的干扰仍然很严重,直接扣除干扰谱线信号对分析结果的准确度影响较大。从仪器物理测量的角度研究了降低238 UH+复合离子产率的方法,包括进样系统、激发系统和离子界面层。研究结果表明,膜去溶装置可降低238 UH+复合离子产率一个数量级以上。射频功率对238 UH+复合离子的产率有一定的影响。在雾化气流速最佳的条件下,238 UH+复合离子产率达到最小值。Xs锥测量238 UH+复合离子产率的结果相对采用Xt锥的测量结果略低一些。

渗流条件下含裂缝压实膨润土应力及渗透性能试验研究

压实膨润土是放射性废物处置库的理想缓冲/回填材料,但它在失水收缩过程中易产生裂缝,该裂缝在浸水条件下能否愈合是放射性废物处置安全评价中的重要课题。其研究对含纵向单裂缝的压实膨润土样品开展渗透试验,以渗透系数、隙面法向应力及含水率为指标,研究含裂缝压实膨润土吸水膨胀后应力及渗透性能的变化,从而评价裂缝对膨润土屏障层性能的影响。研究结果表明,样品渗透系数随时间逐渐递减,隙面法向应力随时间逐渐递增,且在85 d时两参数达到稳定水平,分别为4.6410^(-10)m/s和2.5 MPa,与完整压实膨润土样品的渗透系数及内部应力处于相同水平,可以认为,此时土体实现了饱和及均一化。该研究从渗透性和应力角度证实了裂缝对压实膨润土渗透系数及应力参数未产生显著影响,膨润土具有较好的自愈合能力。研究建立了膨润土裂缝自愈合效果评价方法,为膨润土作为回填材料的安全性评价提供理论依据。

放射性废液中钚的耐辐射真菌吸附分离研究

快速、高效、经济地清除放射性污染是核应急处置、污染场址修复的重点研究内容。从放射性污染土壤中提取、遴选出3种耐辐射真菌F3、F7和F16,研究了其对钚的吸附分离性能。3种真菌在弱酸性(pH=0.0~4.2)溶液中对钚均有较强的吸附,吸附率随溶液pH值的增大而升高。25℃下,10 m L pH值1.0溶液中10 ng/m L的钚几乎可被3种真菌完全吸附(吸附率>95%),实测F3、F7和F16对钚的平衡吸附容量分别为(11 747±539)、(17 890±757)、(11 946±477)ng/g(干菌),平衡时间约为30 min。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,主要受体扩散、粒内扩散等过程控制。以0.5 mol/L的Na HCO3为解吸剂,可定量回收吸附于微生物上的钚;用3种真菌吸附回收放化实验室高盐度放射性废液中的钚,全程回收率大于99%。

放射性废物玻璃固化体溶解行为及机理研究进展

玻璃固化体是高放废物深地质处置场景下最有潜力的固化体形式,其化学稳定性直接决定了核素释放的速率和总量。本文综述了放射性废物玻璃固化体溶解行为和机理的研究进展,主要包括溶解动力学过程、相应控制机理及影响因素,以期为我国放射性废物处置工程安全评价提供参考。

氨基膦酸改性硅胶吸附分离铂和钯

采用化学接枝法合成了氨基膦酸改性硅胶吸附剂,考察了其对溶液中铂(Pt)和钯(Pd)的吸附分离性能,测试了溶液pH值、吸附时间、初始金属离子浓度、离子强度和固液比对吸附的影响,并考察了改性硅胶吸附剂的重复使用性能。改性硅胶吸附剂对Pt和Pd的吸附主要受溶液pH值影响,而离子强度和固液比对吸附的影响不大。吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附方程。改性硅胶吸附剂180min时,pH=2时对Pt的平衡吸附容量为18.5mg/g,pH=6时对Pd的平衡吸附容量为29.9mg/g,利用改性硅胶吸附剂不同pH值条件下的吸附行为差异可分离回收溶液中的Pt和Pd。用5mL0.1mol/L HNO3为基质的6%硫脲溶液可实现Pt和Pd的解吸,解吸率分别为99.3%和99.2%。所合成的氨基膦酸硅胶吸附材料可回收重复使用。

Pu(Ⅳ)在高盐度花岗岩地下水中的形态分布特征

将Pu(Ⅳ)加入罗布泊西北部花岗岩地区高盐度地下水中,并平衡1a,研究其在原位水中的形态分布特征,探讨其迁移行为。结果显示,示踪Pu(Ⅳ)在地下水中静置平衡1a后,其形态分布达到平衡;90%的Pu在较短时间(30d)内形成Pu假胶体而被容器壁吸附,溶液中的Pu主要为溶解态或小于3nm的可悬浮胶体,少量吸附于450nm以上的胶粒上;样品中溶解氧含量的增加及溶液pH值的升高可促进吸附在容器壁上的Pu胶体的解吸。胶体态Pu的结合形态分布从大到小依次为碳酸盐结合态(57.3%)、可氧化态(有机物结合态,21.7%)、可还原态(Fe-Mn氧化物态,11.2%)、残渣态(5.1%)、可交换态(4.7%);溶解态Pu的价态分布从大到小依次为Pu(Ⅳ)(71%)、Pu(Ⅴ)(24%)、Pu(Ⅵ)(5%)。分析以上结果可知:Pu(Ⅳ)在流速极慢(准静态)的含胶体的还原型高盐度花岗岩地下水中易形成Pu的假胶体,从而被岩壁吸附固定,少量溶解态Pu可随地下水的流动而迁移;地下水溶解氧含量的增加和pH值的升高有利于Pu从岩壁解吸,进而促进Pu的迁移。

亚硝酸钠对膨润土中16MnR钢的缓蚀效果

在放射性废物地质处置中,为确保废物容器较长时间内的完整性,防止容器内放射性核素扩散,采用在容器表面涂装防腐蚀涂层,并用压实膨润土填埋的方式进行处理。考虑到膨润土膨胀、收缩过程中产生的应力会破坏容器表面防腐蚀涂层,而回填材料和地下水中含有的氯离子,可侵入钢与膨润土界面,使钢去钝化而发生局部腐蚀。本工作取地下水和柯尔碱膨润土对16MnR钢试片进行浸泡腐蚀试验,研究亚硝酸钠对膨润土中16MnR钢的缓蚀效果。另外,由于压实膨润土的非饱和渗透特性对于评价缓冲回填材料性能具有重要意义,故采用压力膜仪分别测量添加亚硝酸钠膨润土和原土的土水特征曲线。结果表明,当添加亚硝酸钠浓度大于临界浓度时,缓蚀效率与亚硝酸钠浓度成正比,0.60%后,缓蚀效率可达95%;添加亚硝酸钠膨润土的吸水/脱水速度较慢,持水性能较好。

双铂网雾化和超声雾化进样系统对ICP-AES分析性能的影响

从元素检出限、基体效应、ICP稳健性及记忆效应方面实验研究了双铂网雾化与超声雾化两种进样方式对ICP-AES分析性能的影响。结果表明,在超声雾化进样条件下,Cu,Pb,Zn,Cr,Cd,Ni的检出限较双铂网雾化的检出限降低了6～23倍;在基体效应方面,超声雾化进样时基体对元素原子及离子谱线强度的影响均较双铂网雾化系统明显,元素谱线增强/减弱的幅度受元素谱线、基体组成和浓度的影响;Ca和Mg基体对谱线强度的影响强于K和Na基体;离子谱线受基体的影响明显强于原子谱线。超声雾化系统进样时ICP的稳健性要劣于双铂网雾化系统,而且超声雾化系统的记忆效应较双铂网雾化器严重。

电迁移技术在获取核素迁移参数中的应用

电迁移技术可快速、高效获取核素迁移参数,在核素迁移研究领域具有广阔应用前景。传统电迁移方法利用电场驱动核素离子快速定向运移,通过土体精确切割、浓度定量测定及理论模型拟合可快速获取核素在土体中的扩散迁移参数,目前该技术在单一种态核素的迁移研究中已得到成功应用,但仍无法满足强吸附性核素的迁移实验研究需要。为此,本文对传统电迁移技术进行改进,设计了cm级流出法电迁移实验装置,并建立了相应的迁移模型与参数求解方法,开展了以88Sr为示踪剂、柯尔碱膨润土为介质载体的电迁移实验,验证了流出法在电迁移研究中的可行性,为后续钚等多种态、强吸附性核素的电迁移实验研究奠定了理论基础。

基于ICP-AES的膨润土胶体浓度分析方法

介绍了一种利用发射光谱测量胶体浓度的方法。研究了利用膨润土胶体的主要骨架元素定量胶体浓度的可行性和基于ICP-AES分析膨润土胶体浓度的方法。结果表明,采用HNO3-HF混合溶液浸泡的预处理方法可溶出绝大多数骨架元素;胶体含量与Si含量相关性较差,Mn的含量较低,不确定度大,而Fe和Al可作为膨润土胶体浓度检测的基准元素,其浓度与胶体浓度呈现良好的线性关系;样品的Fe/Al测量比值与荧光光谱分析法一致;加入内标元素Ni则显著提升了测量精度。

不明放射性物品的快速鉴别

社会上出现的不明放射性物品可能会产生确定性效应,必须对其迅速处理,作出快速准确鉴别是提出合理处置方案的基本依据。本文建立不明放射性物品鉴别方法,通过就地HPGeγ谱仪等现场检测手段、实验室HPGeγ谱仪测量、ICP-MS分析和密度测量等实验室分析手段,快速鉴定1件不明放射性物品的属性。结果表明,该不明放射性物品属高纯度贫化铀金属,其235U与238U丰度比为0.454%。

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性.采用TTA选择性萃取Pu（Ⅳ）、HDEHP萃取Pu（Ⅳ＋Ⅵ）的方法分析了溶液中钚价态的分布.结果表明,将浓度为1011mol/L量级的钚溶液在1 mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu（Ⅳ）溶液;Pu（Ⅳ）在0.5～1 mol/L HNO30.1 mmol/L KMnO4溶液体系中反应24 h,可获得Pu（Ⅵ）溶液;Pu（Ⅵ）避光保存5d后,可得到Pu（Ⅴ）溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90％.在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备.

逐项迭代法在ID-ICP-MS测定^(239)Pu不确定度合成中的应用

阐述了不确定度评估中一种不确定度合成方法——逐项迭代法,即将数学模型中的中间量用单一参数代替,分别合成中间量的不确定度,逐步迭代,直至获得测量结果的总不确定度。与传统的合成方法相比,逐项迭代法运算简便、逻辑性强、可比较性好,适用于复杂数学模型中独立分量的快速合成。采用该方法对ID-ICP-MS测定239Pu的不确定度进行了合成和评估。结果表明,R239/242m(即m239/m242测量值)的不确定度及242Pu稀释剂中239Pu杂质含量的不确定度是造成分析结果不确定度的主要因素,实际测量中应尽量提高仪器的短期稳定性,选用较纯的稀释剂或准确标定稀释剂中239 Pu的含量以降低分析结果的不确定度。

西北戈壁地区气溶胶的浓度及粒度分布特征

为了获取西北戈壁地区气溶胶随着粒径变化的概率分布函数,对该地区的2次现场取样进行调查.结果表明,采样点气溶胶的质量浓度为0.03～0.1 mg/m3；气溶胶的粒径分布遵循双峰分布的规律,第1个峰值出现在约0.5 μm处,第2个峰值出现在约3μm处,其差异主要表现在第2个峰值的面积大小；大多数采样点气溶胶粒子数量中位粒径小于1 μm,质量中位粒径位于2～5 μm之间.

环境样品中^(237)Np的ICP-MS分析研究进展

近年来,环境样品中237Np的准确测量受到越来越多的关注。随着质谱技术的发展,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)成为研究和测量环境样品中237Np的重要手段。文章从样品制备、定量方法、干扰降低、进样系统改进、与色谱联用等方面,对ICP-MS分析环境样品中237Np的研究进展作了评述。