水分子高激发态的绝热势能面与光解机制

本文在从头算icMRCI+Q水平上,发展了水分子的基态和九个激发态A、I、B、C、D、D'、D''、E'和F的全维绝热势能面.势能面的拟合采用了高斯过程回归并结合置换不变多项式方法.通过选择大的活动空间与添加额外弥散函数的基组来准确描述这些里德堡状态,计算得到的垂直激发能和平衡构型与先前的理论与实验值十分吻合.相对于前三个被广泛研究的低能量电子态,对高激发态光解的理论与实验研究仍然十分有限.本文研究了水在真空紫外光解过程中涉及到的高激发态的全部三个解离通道.特别是基于新发展的势能面,首次清晰地阐明了D-E'、E'-F、A-I、和I-C电子态之间的锥形交叉等信息,文中详细讨论了这些电子激发态的非绝热解离途径,为阐明这些高里德堡态的光解离机制提供了帮助.

HCO基态(X^(2)A′)与激发态(A^(2)A″)的全维势能面与吸收光谱

本文利用神经网络方法构建了HCO体系的基态(X^(2)A’)与第一激发态(A2A")的高精度全维势能面.利用含Davidson修正的内收缩MRCI-F12方法结合非常大的ACV5Z.基组,共计算了4624个从头算点,且没有采取任何标度方案.平衡构型、解离能、振动基频等与实验吻合很好.与Ndengue等人的此前经标度得到的势能面相比,本文势能面计算的吸收光谱强度略大,峰值位置向更小的能量偏移了几十个波.结果表明标度势能将会对动力学结果产生一些难以预测的影响.然而,基于之前标度的势能面计算得到的共振能量比本文的结果更接近实验值,尽管如此,本文新发展的非标度高级别势能面仍有望为之后HCO体系的光解和碰撞动力学的实验和理论研究提供一些理论基础.