不同结构烷基铝及其复配对丙烯聚合的影响

烷基铝在非均相Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的烷基化、活化、活性中心的产生及结构调控中发挥着重要作用。为进一步探讨烷基铝对Z-N催化剂活性中心的结构与活性中心数的影响,研究了不同结构烷基铝,如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、一氯二乙基铝(DEAC)和三辛基铝(TNOA)及TEA与其他烷基铝的复配组成的Z-N催化体系对丙烯聚合的影响,采用紫外荧光定硫仪、聚合物溶剂分级、差示扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)等表征了聚合体系的活性中心数、聚合物的等规度、结晶熔融温度(Tm)、分子量(M w)及分子量分布(MWD)等,发现烷基铝的复配对丙烯聚合的催化特性有显著影响:在烷基铝配比为m(TEA)/m(TIBA)=100/5时,催化体系具有较高的丙烯催化活性、高的活性中心数,并且所得聚合物有高的全同含量及分子。

硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用

外给电子体(ED)作为负载型Ziegler-Natta催化剂的一个重要组分,在影响α-烯烃的催化活性及聚合物的立构规整性方面发挥着重要作用.本文研究了4种不同结构及电子密度的硅烷类外给电子体[二甲基二甲氧基硅烷(D1)、二丁基二甲氧基硅烷(D2)、二苯基二甲氧基硅烷(D3)及二环戊基二甲氧基硅烷(D4)]对丙烯均聚及丙烯(一段)-丁烯(二段)序贯聚合的影响.结果表明,ED对烯烃聚合的催化活性、活性中心数及活性中心定向能力都具有显著的影响.密度泛函理论(DFT)模拟计算表明,随着ED的空间位阻和电子密度增加,ED在MgCl_(2)表面的吸附能降低,吸附稳定性降低;ED的空间位阻和电子密度增加有利于提高丙烯聚合活性中心的定向能力,当n(D4)/n(Ti)=20时,合成的聚丙烯(PP)中的等规聚丙烯(iPP)组分含量达到92.8%.当n(ED)/n(Ti)=15时,丙烯聚合的聚合速率常数达到最大值;具有更大空间位阻和电子密度的ED使得丙烯-丁烯序贯聚合的活性中心具有更强的定向能力,ED对丁烯(二段)聚合活性及聚丙烯/聚丁烯合金(PBA)中等规聚丁烯(iPB)组分的熔点影响更显著.