气液混合强化在固定床加氢过程中的应用进展

炼油工业作为国民经济的支柱,在创造大量财富的同时,往往存在高能耗、高物耗和高污染的问题。固定床加氢技术是重要清洁炼油技术,在油品质量升级、产品结构调整、原油资源高效利用、生产过程清洁化进程中发挥了重要的作用。提高固定床加氢效率有助于充分利用石油资源、生产清洁燃料和实现生产过程的节能降耗。本文从固定床反应器滴流床加氢和液相加氢过程的氢油两相物料混合特性出发,综述了通过开发新型混氢设备和加氢工艺,强化气液混合过程,提高固定床多相催化加氢效率的应用进展,并提出固定床加氢反应过程气液混合强化技术发展趋势,为炼油化工生产过程提质增效、节能降碳新技术的开发提供参考。

焦化汽柴油加氢捕硅剂的制备及性能评价

目的脱除焦化汽柴油馏分中的有机硅化合物,避免催化剂硅中毒。方法以拟薄水铝石粉为载体制备原料,镍钼为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了加氢捕硅剂,利用N 2吸附脱附、X射线衍射、吡啶红外光谱、扫描电镜等方法对其进行分析表征,并在200 mL加氢中试装置上考查了捕硅剂的脱硅活性和2000 h活性稳定性。结果自主开发的捕硅剂比表面积和孔容较高,酸性适宜,活性金属分布均匀,强度满足工业装置装填要求。捕硅剂的脱硅活性较高,在典型的工业条件下,脱硅率>90%,在2000 h活性稳定性试验过程中,脱硅率稳定>90%,活性稳定性良好,且具有较高的容硅能力。结论自主开发的捕硅剂具有广阔的工业应用前景,对清洁燃料的生产及保护装置的长周期稳定运行具有十分重要的意义。

劣质催化柴油加氢裂化预精制催化剂的开发及工业应用

目的为进一步应对压减柴汽比和多产化工原料的市场需求,以及解决柴油加氢装置掺炼更高比例催化柴油等劣质原料所带来的原料中硫、氮和芳烃含量进一步升高的难题,开展相关研究。方法在优化催化剂载体、助剂、活性金属配比、浸渍方式等制备工艺的基础上,中海油化工与新材料科学研究院开发了劣质柴油加氢裂化预精制催化剂CHT-1。结果与市售参比催化剂相比,CHT-1具有更优异的加氢脱氮和脱芳烃活性,在同等的加氢脱氮率下,反应温度至少降低10℃。中试评价结果表明,CHT-1具有良好的原料适应性,在6.4 MPa和10.0 MPa下具有良好的活性稳定性及重生性能。结论工业生产的CHT-1催化剂在某炼厂劣质催化柴油加氢装置上进行工业应用,其标定结果表明,CHT-1催化剂具有优异的催化活性,对劣质柴油具有良好的原料适应性。

加氢裂化催化剂级配工艺研究

介绍了抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的加氢裂化催化剂级配技术。通过不同类型加氢裂化催化剂(C/A-B)级配实验后发现,与单一类型催化剂相比,采用级配装填工艺可以在提供优质、清洁油品的同时,降低装置冷氢用量,生产芳潜较高的重石脑油、高烟点喷气燃料、低凝柴油及BMCI值较低的加氢裂化尾油等,满足炼厂不同时期对石化原料和燃料油的需求。此外,该技术相对提高了反应器出口温度,提高了后续换热器的热源温度,为炼厂节能降耗提供新的途径。

减压蜡油加氢裂化反应动力学模型研究进展

阐述了减压瓦斯油(减压蜡油)加氢裂化反应动力学模型的研究进展,包括基于传统集总技术、连续混合物、结构导向集总以及单事件方法的动力学模型,对各模型方法的反应网络以及优缺点作了描述。同时,系统地介绍了基于实验数据、原料组成所计算得到的反应速率常数等相关数据对预测产品组成、产品分布的精确性。

蜡油加氢裂化级配工艺产品性质预测的数学模型

以两种加氢裂化催化剂的数学关联式为基础,结合六集总动力学模型求得不同催化剂床层的转化率,实现了对轻石异构烃含量、重石芳潜、喷气燃料烟点、柴油凝点及尾油BMCI(芳烃关联指数)值等加氢裂化催化剂级配工艺产品性质的预测。当计算结果偏离实验结果较大时,通过调整部分模型参数,很好地预测了加氢裂化催化剂级配实验的产品性质,预测误差均在5%以内,具有一定的工业应用价值。

减压蜡油加氢裂化催化剂组合动力学模型

以高压加氢裂化六集总动力学模型为基础,建立预测催化剂组合体系产品分布的数学模型.按固定馏程间隔将原料油和加氢裂化生成油划分为减压蜡油-加氢裂化尾油（＞360℃）、柴油馏分（290～360℃）、喷气燃料馏分（175～290℃）、重石脑油馏分（65～175℃）、轻石脑油馏分（＜65℃）和炼厂气（G）6个集总.分别以2种不同类型加氢裂化催化剂的实验数据为基础,采用Matlab 2011b数值计算软件和非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归.以优化回归后的动力学模型参数为初值,调整部分模型参数,建立了预测催化剂组合体系产品分布的数学模型.用该模型计算得到的加氢裂化产品分布与实验值之间的一致性较好,其偏差均小于2％.

催化柴油掺炼比对柴油加氢工艺的影响

目的考查催化柴油掺炼比对混合柴油加氢工艺的影响。方法针对某炼厂物料平衡的需要及柴油加氢工业装置提高催化柴油掺炼比的需求,以混合柴油的加氢工艺为研究对象,在加氢中试装置上考查催化柴油的掺炼比对加氢工艺参数(平均反应温度)、产品分布和产品性质的影响,建立加氢工艺参数等与催化柴油掺炼比的关联式。结果①随着催化柴油掺炼比的提高,原料的组成更趋重质化、劣质化,加氢难度显著增加;②所建立的精制柴油硫含量、平均反应温度与催化柴油掺炼比的关联式可在一定范围内指导工艺参数的调整;③在同等条件下,随着催化柴油掺炼比的提高,混合柴油的转化率快速降低。综合考虑催化剂寿命、多产优质重整原料的需求以及兼产3号喷气燃料的要求,将催化柴油的掺炼比调整至30%左右较为合适。当产品性质有余量时,掺炼比可适当提高,同时在工业装置上完成验证。结论明确了劣质原料掺炼比对平均反应温度等加氢工艺参数以及加氢裂化产品分布和产品性质的影响,可为同类工业加氢装置掺炼劣质原料提供工业运行实例的参考。

高能效SHEER加氢成套技术开发及工业应用

介绍高能效SHEER加氢成套技术。该技术实现了高温高压逆流传热技术、微旋流脱烃脱胺技术、非直接接触在线防除垢技术和新型反应器内构件技术的高效集成应用;开发了"部分自供热"加氢装置新型开工方法;开发了"只设反应开工炉"的加氢裂化(改质)技术,并在某炼化公司建成一套2.0 Mt/a加氢改质装置,工程投资降低4.56%和燃料消耗降低44.85%,可为用户带来很好的经济效益和社会效益,具有很好的应用前景。

劣质柴油加氢改质工艺研究

以直馏柴油、催化柴油与焦化柴油的混合柴油为原料,在200 mL固定床加氢装置上进行加氢改质试验。试验重点考察高硫、高氮劣质柴油加氢改质后的柴油产品能否满足欧IV车用柴油标准。试验结果表明,由于混合馏分油硫、氮含量高,十六烷值低,采用传统的加氢精制技术进行加氢处理,难以满足十六烷值的要求。改进后的技术可以使柴油产品的硫和氮含量均低于10×10-6的同时,十六烷值提高16～19个单位,能够达到欧V车用柴油标准,其副产的重石脑油馏分可以作为优质的催化重整原料。

减压蜡油加氢脱硫工艺及宏观动力学模型研究

以3种不同VGO为原料,在200mL固定床连续等温加氢试验装置上,考察了反应温度、氢分压、体积空速、氢油体积比等工艺条件对加氢精制催化剂A脱硫反应的影响,同时建立了相应的关联曲线,探讨工艺条件对精制油中硫含量的影响趋势。建立了减压蜡油加氢脱硫宏观动力学模型,对动力学模型进行优化计算和实验验证,结果表明模型具有一定的预测精度。

减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型研究

以实验室加氢裂化催化剂A的加氢裂化反应结果为基础，建立了减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型。六集总的划分原则以实际加氢裂化产品切割方案为参照，按馏程把原料油和生成油划分为六个集总，即减压蜡油-加氢裂化尾油（〉360℃）、柴油馏分（290--360℃）、喷气燃料馏分（175～290℃）、重石脑油（65～175℃）、轻石脑油（〈65℃）和炼厂气（C4-）。在Matlab201lb数值计算软件上，利用非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。通过统计分析，忽略部分集总间的反应，模型预测所得加氢裂化产物收率与实验结果的最大偏差为1．80％，满足工业应用要求。

加氢试验装置反应器压差异常升高的原因分析及对策

目的 分析加氢评价试验时反应器压差频繁出现异常升高的原因并提出对策。方法 采用X射线荧光光谱仪(XRF)、等离子体光谱仪(ICP-OES)、X射线衍射仪(XRD)等先进的仪器表征和油品分析方法,对泥状物、原料油和催化剂进行分析。结果 (1)催化剂床层顶部充满泥状物且严重时导致催化剂结块是压差异常升高的直接原因;(2)泥状物中含大量Zn和Fe等元素;(3)镀锌铁桶贮存直馏煤柴油馏分时污染严重,尤其是酸值高、运动黏度低的环烷基直馏柴油馏分,短期内Zn质量分数超过100μg/g,是压差异常升高的根本原因。结论 (1)对不同的石油馏分,取样时应选用合适的贮存容器;(2)对受污染的油品,应及时更换贮存容器,且在评价试验时设置独立的加氢保护段和脱金属段;(3)应特别重视含酸原油及其馏分在加工过程中的腐蚀防护,尤其是环烷基高酸原油及其馏分。

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。

SEM-EDS组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用

针对加氢催化剂失活现象,在X射线荧光光谱仪(XRF)宏观分析的基础上,进一步采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)结合的多种组合手段进行多维微观分析。结果表明,XRF元素对比分析结果可以在宏观层面反映P、Si和Fe元素含量的增加是催化剂失活的原因;SEM-EDS结合的面扫描、线扫描、点扫描和微区扫描等微观层面的对比分析结果均显示,催化剂表面异常沉积含P、Si和Fe元素的杂质,尤其是含P元素的杂质,覆盖催化剂表面或沉积在催化剂孔道中导致催化剂失活。基于具体的研究目标,XRF分析与一种或几种SEM-EDS组合手段的有效结合可为催化剂失活的分析研究提供“定制化”分析支撑。

蜡油加氢脱氮工艺及宏观动力学模型研究

考察了工艺条件———反应温度、氢分压、体积空速、氢油体积比对减压蜡油加氢脱氮反应过程的影响,建立了相应的关联曲线和减压蜡油加氢脱氮宏观动力学模型,对动力学模型的影响因素进行关联和实验验证,模型计算值与实验值具有较好的吻合性,具有工业应用价值。

对一个地区如何做好信贷平衡的意见

作者就一个地区的一家银行范围内如何组织实现信贷平衡问题,进行了探索,提出了积极意见,很有意义。今年银行要认真贯彻党中央关于“狠抓调整,稳定经济”的方针,切实加强信贷管理,控制货币发行,稳定市场物价,保证经济调整的顺利进行。人民银行还要发挥中央银行的职能作用,统筹协调各专业银行和金融机构的工作,共同搞好一个地区的信贷平衡。希望各级行都来认真总结交流这方面的工作经验。

重整生成油脱氯剂的开发及工业应用

目的制备高氯容重整生成油脱氯剂产品,并实现工业应用。方法以拟薄水铝石为载体,通过双活性组分负载、对造孔剂组分进行筛选、调变脱氯剂的孔道结构、优化合理的成型焙烧工艺,制备了重整生成油脱氯剂。利用BET、XRF、SEM等对脱氯剂物化性质进行表征,利用20 mL小型试验装置进行脱氯剂性能评价,考查了脱氯剂的脱氯性能。结果在反应温度为50℃、体积空速为3000 h^(-1)、反应气中氯质量分数为60000 mg/kg时,自制脱氯剂的氯容为18.4%。该脱氯剂产品应用于中海石油宁波大榭石化有限公司重整装置,脱氯罐前后压差<50 kPa,脱氯罐出口氯质量分数降至0.5 mg/kg以下。结论明确了添加不同种类和含量的活性化合物和造孔剂以及焙烧工艺参数等对脱氯剂产品性质的影响,可为同类脱氯剂的制备及优化提供参考。

C_(4)叠合产物加氢催化剂的制备及性能评价

以拟薄水铝石粉为载体制备原料,以Ni为活性金属组分,用等体积浸渍工艺制备了C_(4)叠合产物加氢催化剂,并对催化剂进行表征和性能评价。结果表明,C_(4)叠合产物加氢催化剂比表面积≥180 m^(2)/g,孔体积≥0.5 cm^(3)/g,侧压强度≥180 N/cm。在反应条件温度80~200℃、压力1~4 MPa、氢油比100∶1~500∶1以及空速1~2 h-1条件下,烯烃加氢饱和转化率可达99%以上。

催化柴油生产高沸点芳烃溶剂

为了提高催化柴油的深加工利用率,在低压下,以催化柴油为原料,制备了高沸点芳烃溶剂SA-2000。结果表明:催化柴油经过加氢精制—馏分切割—芳烃富集后,产物的芳烃体积分数、馏程、闪点、密度、铜片腐蚀、混合苯胺点均可达到高沸点芳烃溶剂SA-2000的产品指标要求,综合收率为43.46%;随着加氢精制温度的升高,加氢产物的含硫、氮量降低,单环芳烃质量分数增加,双环芳烃和多环芳烃质量分数降低;产物中的单、双、总芳烃质量分数与色度无对应关系;当反应温度为295℃时,产物的Pt-Co色度最低;催化柴油和精制柴油的显色组分集中在馏程较重的组分中。