Cu-MFI催化剂上Cu^(δ+)催化乙醇脱氢制乙醛

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性,受到广泛关注与研究.然而,由于催化剂上铜配位结构较为复杂,价态多变,催化剂的关键活性位点目前仍难以确定.此外,铜的Tamman温度较低,在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活,因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性.构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键,也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提.本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂,再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuOx物种除去,留下与MFI载体强相互作用的Cu物种.通过优选Cu负载量和优化反应条件,发现在250°C和WHSV=0.64 h-1的反应条件,在最佳催化剂5%Cu-MFI-de Cu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率,且可稳定运行120 h.系统表征(氢气程序升温还原、高分辨扫描透射电镜、氘代乙腈红外光谱和X射线吸收光谱)结果表明:催化剂中稳定的Cu物种以(SiO)3Cu-OH的形式高度分散在载体上,在反应过程中被反应物或H2部分还原为[≡SiO-Cu]^(δ+)(1<δ<2).不同于之前广泛报道的Cu催化活性中心以Cu+和Cu0物种存在,本文中[≡SO-Cu]^(δ+)物种被证实是乙醇脱氢制乙醛反应的高活性位点.飞行时间二次离子质谱结果表明,[≡SiO-Cu]^(δ+)数量与乙醇转化率之间存在较好的线性关系.吡啶红外光谱结果进一步表明,路易斯酸(LAS)密度与乙醇转化率之间也存在相似的线性关系.据此可知,5%Cu-MFI-de Cu催化剂上的LAS位点来自于高度分散在载体上的Cu^(δ+)物种.动力学实验结果表明,与同时存在Cu^(2+),Cu+和Cu0的5%Cu-MFI催化剂相比,仅含有Cu^(δ+)的5%Cu-MFI-deCu催化剂在乙醇脱氢反应中表现出更低的表观活化能,因而具有更好的催化性能.综上,本文构建的具有明确结构的高活性、高稳定性Cu催化剂的策略,将为发展更多的新型高效乙醇转化催化剂提供有价值的参考.

离子液体[C_npy][NTf_2](n=2,4,5)的动力粘度和电导率(英文)

在298.15-338.15K和283.15-338.15K温度范围内,分别测量了N-烷基吡啶双三氟甲磺酸亚胺(烷基链分别为:乙基、丁基、戊基)三种疏水型离子液体的动力粘度和电导率.利用Arrhenius方程和Fulcher方程将测量的动力粘度和电导率对温度拟合,得到了动力粘度和电导率随温度变化方程式.从电导率和密度计算出了上述三种离子液体在283.15-338.15K温度范围内的摩尔电导率.应用Walden规则,描述了动力粘度与摩尔电导率之间的关系.

离子液体微波辅助萃取川芎中内酯类化合物

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺鎓盐([Bmim]Tf2N)为萃取剂,采用微波辅助萃取法(MAE)对川芎中的洋川芎内酯I和H及藁本内酯的萃取进行了研究.考察了温度、时间、相比和原药粒径等因素对萃取效果的影响,比较了MAE和传统溶剂回流萃取法(SRE)的萃取率,并对萃取后的固体做了SEM研究.结果表明,萃取温度对萃取率影响显著,在180℃下对3种内酯类化合物均体现出良好的萃取效率;萃取在1min内达到平衡;固/液比为1/30～1/5g/mL和原药粒径0.096～0.25mm范围内对萃取效率没有显著影响;与SRE相比,MAE耗时短、效率高,对提高藁本内酯萃取效率尤为显著,提高达46%;由样品表面结构变化可见,MAE萃取的样品结构被破坏,有助于活性组分释放、提高萃取率.

氨基酸功能化杂多酸盐的制备及其在无溶剂条件下催化正十二醇与乙酸酯化反应性能

以甘氨酸、磷钨酸为原料,在水溶液中采用一步法合成出氨基酸功能化杂多酸盐[Gly]3PW,并采用NMR、MS、FT-IR以及XRD等手段对其结构进行了表征。考察了其在正十二醇与乙酸酯化高选择性合成乙酸正十二酯反应中的催化性能。结果表明,在n([Gly]3PW)/n(正十二醇)=0.002、n(乙酸)/n(正十二醇)=2.0、反应温度373K和反应时间7h条件下,正十二醇转化率和乙酸正十二酯选择性分别达到98%和100%,且整个反应过程无需加入任何溶剂,[Gly]3PW显示了良好的催化性能。[Gly]3PW是一种有潜力的新型有机-无机杂化酯化催化剂。

无溶剂条件下Brnsted酸离子液体催化丙三醇与醋酸的酯化反应

在无溶剂条件下,以Brnsted酸离子液体为催化剂催化丙三醇与醋酸酯化反应,考察了离子液体的循环使用效率,比较了不同结构离子液体的催化性能,并讨论了离子液体的相对酸强度与其催化性能的相关性,同时对反应时间、反应物摩尔比、反应温度以及离子液体用量等条件进行了优化。结果表明,在n(Acetic acid)/n(Glycerol)=8、n([HSO3-bmim][HSO4])/n(Glycerol)=0.02、反应温度100℃、反应时间30min的优化条件下,丙三醇转化率达到97%。

电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇

2-乙基己醇是一种增塑剂醇,可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域.目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛,后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇.由生物质发酵产生的1-丁醇为原料,只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇.比较而言, Guerbet反应路线步骤更少,且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源,无需额外氢,因此比化石资源丙烯路线对环境友好.目前,文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度> 170 ℃),副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等),且均相催化剂的活性低.本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应.当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时, Cp*Ir配合物的催化活性增强,催化剂的转化数最高达到了14047.当氢氧化钾和Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7mol%和0.04wt%时,在130 ℃反应48 h,产物2-乙基己醇收率为23.9%,选择性为89.5%.核磁(NMR)研究结果表明, Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子,生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物,继续催化1-丁醇脱氢反应.机理研究表明,中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应,从而提高了目标产物的选择性.

浅谈治理会计信息失真

据财政部2001年会计信息质量检查结果显示，被抽查的159家企业中，资产不实147户，虚增资产18．48亿元，虚减资产24．75亿元，利润不实157户，虚增利润14．72亿元，虚减利润19．43亿元。2001年度，国家审计署对16家具有上市公司年度会计报表审计资格的会计师事务所实施审计质量抽查，在被抽查的32份审计报告中，

企业内部会计控制制度的必要性及其对策

企业内部会计控制是内部控制的重要组成部分,对于提高企业内部工作效率具有重要的作用。本文在论述建立企业内部会计控制制度必要性的基础探讨在我国建立企业内部会计控制体系的方法和对策。

财政局加强会计预算管理的有效措施

随着我国市场经济的不断发展，新的经济类型层出不穷。为财政局带来了新的挑战的同时也提醒着财政局应该首先抓紧财务预算。本文将从如何在财政局现存的问题上找出加强会计预算管理有效措施进行具体分析。

平车前化学成分的研究

目的研究平车前(Plantago depressa Willd)的化学成分。方法采用体积分数95%乙醇提取,硅胶、ODS和Sephadex LH-20柱色谱法进行分离纯化,根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定结构。结果分离得到7个化合物,分别为熊果酸(ursolic acid,1),大车前苷(plantamajoside,2),洋丁香酚苷(acteoside,3),车前草苷D(plantainoside D,4),大车前草苷(majoroside,5),10-羟基大车前草苷(10-hydroxymajoroside,6)和京尼平苷酸(geniposidic acid,7)。结论除了洋丁香酚苷之外,其余化合物均为首次从该植物中获得。

芫花化学成分研究

目的研究芫花Daphnegenkwa的化学成分。方法使用色谱技术对芫花醇提物进行分离和纯化,根据理化常数和波谱数据对化合物的结构进行鉴定。结果共鉴定出10个化合物,分别为芫花素(genkwanin,1)、3′-羟基芫花素(3′-hydroxygenkwanin,2)、芹菜素(apigenin,3)、山柰酚-3-O-β-D-(6″-P-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷[kaempferol-3-O-β-D-(6″-P-coumaroyl)-glucopyranoside,4]、芫根苷(yuenkanin,5)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(kaempferol-3-O-β-D-glucoside,6)、木犀草素-7-甲氧基-3′-O-β-D-葡萄糖苷(luteolin-7-O-methylether-3′-O-β-D-glu-coside,7)、芫花素-5-O-β-D-葡萄糖苷(genkwanin-5-O-β-D-glucoside,8)、β-谷甾醇(β-sitosterol,9)、胡萝卜苷(dau-costerol,10)。结论化合物6～8为首次从该植物中分得。

RP-HPLC测定芫花中山柰酚-3-O-β-D-(6″-p-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷的含量

目的:对芫花中山柰酚-3-O-β-D-(6″-p-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷(tiliroside)的含量进行测定。方法:采用反相高效液相色谱,ZORBAX XDB C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相为乙腈(A)-0.1%醋酸水溶液(B),梯度洗脱,0～18 min A:B 26∶74,18～33 mim A:B 80∶20;流速1.0 mL.min-1,检测波长310 nm,柱温25℃。结果:山柰酚-3-O-β-D-(6″-p-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷在进样量0.1~5.0μg与峰面积呈良好的线性关系,r=0.999 9(n=6)。山柰酚-3-O-β-D-(6″-P-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷的平均回收率101.50%,RSD 0.90%(n=6)。结论:该方法可准确地测定芫花中山柰酚-3-O-β-D-(6″-p-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷,方法精密度高、简便、快速。