直接熔融热电离质谱法测定硼酸盐矿物中的硼同位素组成

为简化一些硼同位素样品的前处理过程,本文用直接熔融法,即待测样品直接在电离带上进行熔融后测定其硼同位素值。本文测定了柱硼镁石、电气石、钠硼解石、碳化硼、硼化硅等几种含硼化合物中的硼同位素组成,并与传统的溶样方法进行了比较。结果表明,直接熔融法可以快速且高精度测定上述几种化合物中硼同位素组成,相对内精度小于0.05‰,为此类含硼化合物的硼同位素测定提供了一种新的测试方法。

基于Cs_2Br^+静态多接收正热电离质谱法高精度测定溴同位素

采用Triton热电离质谱仪,在8 k V加速电压下,建立了基于Cs_2Br^+为检测离子的稳定溴同位素比值静态多接收测定方法,实现了溴同位素组成的高精度正热电离质谱法测定,并对溴同位素测试过程中B和Cl元素的影响、点样顺序的影响等进行了研究。结果表明,静态多接收法测定Br同位素和传统的峰跳扫法相比具有精度高(外精度在0.09‰~0.18‰之间)、涂样量小(10~20μg Br)和测试时间短(采集100个数据只需8min)的优点,不同含量的Cl对Br同位素比值的影响随着Cl含量的升高而增强,B的存在使溴同位素测定值偏低。涂样顺序对溴同位素测定结果没有表现出明显差异。同时,测定了4个溴化物化学试剂中的溴同位素组成,其同位素组成介于0.61‰~1.68‰,呈现出明显的溴同位素分馏现象。

TIMS(Triton)测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310u。为了测定质量数更高的Cs2Br^+(m/z345,347)离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10kV降低到8kV,使可测定的离子质量数从310u扩展到350u。在此基础上,建立了在8kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于133 Cs279 Br^+(m/z 345)和133 Cs281Br^+(m/z347)离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明:当溴含量低于10μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少(10~20μg Br),测定外精度高(0.09‰~0.18‰)和采集数据时间短(8min可采集100个数据)等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。

青海囊谦高浓度盐泉硼同位素地球化学特征及其地质意义研究

本研究基于青海囊谦盆地8个盐泉的元素组成和稳定同位素分析,研究了盆地中高浓度盐泉盐类物质的来源与形成条件。结果表明,青海囊谦盐泉的平均矿化度为254.6 g/L,在空间上矿化度从西到东逐渐升高,水化学类型为硫酸盐型,pH为中性,盐泉元素可分为三类—Na^+-Cl-^-K^+-Br^-,B^(3+)-Li^+-SO_4^(2-)-HCO_3^-,Ca^(2+)-Mg^(2+)。盆地中高浓度盐泉的大面积出现,及盐泉元素地球化学分析均表明囊谦盆地地下有丰富的含盐地层。盐泉的成因类型为溶滤盐泉,溶滤的主要矿物为石盐,其次还有少量灰岩和石膏岩。盐泉的硼同位素研究结果表明,盐泉水δ^(11)B值在+3.55‰^+35.49‰之间变化,分布范围较大,从北西向南东逐渐降低,结合盐泉的Br含量,指示该含盐地层应属陆相成因。此外,盐泉水硼含量与硼同位素呈反比关系,呈现出高B低δ11B值端元和低B高δ^(11B)值端元,盐泉的p H值与硼同位素组成也呈一定的反比关系。通过对盐泉和区域地质的综合研究,我们认为多伦多盐泉地区出露的大量火山物质可能是盐泉硼的一个重要来源。综合对比研究认为囊谦盐泉的形成条件为:(1)盆地内的含盐地层为盐类物源;(2)稳定的降水为盐泉提供了持续的水源;(3)广布的断裂构造为盐泉的发育提供了通道;(4)地形高差大为其提供了水力梯度。

青海可可西里盐湖水化学及硼同位素地球化学特征

本文主要依据2009—2010年间的考察对可可西里地区盐湖进行了水化学及硼同位素分布特征研究。结果表明,除前人发现的5个盐湖外,可可西里东部新发现的多秀湖、茶错、布查湖和果木错玛德日4个湖泊也属于盐湖;勒斜武担湖为氯化物型盐湖,其余8个盐湖均为硫酸盐型盐湖;盐湖及周围水体皆富集B、Li元素,形成以盐湖为中心的含量高值区,且B-Li元素对显示出协同消长关系,表明在该地区这两种元素的物质来源、搬运条件及富集环境具有相似性;正热电离质谱法测量结果显示,本区盐湖δ11B值的变化范围在+4.77‰^+12.52‰之间,远低于海水δ11B值,证明这些盐湖均属陆相成因,与前人对青藏高原地区盐湖成因的研究结果相一致;勒斜武担湖和布查盐湖北部均出露有大量泉水,水化学分析和硼同位素分析数据表明,勒斜武担湖和布查盐湖分别与各自周围的泉水具有同源性,认为这些泉水是这两个盐湖的主要物质来源;根据区域地质构造特征和硼同位素地球化学数据,可判断出新青峰喷泉中的硼主要来自于深部火山岩溶滤。

三步离子交换方法用于粘土沉积物酸溶相中硼同位素测定

在采用酸溶法进行粘土沉积物中硼同位素组成测定时,大量存在的Al、Fe、稀土等元素在较高p H溶液中会形成能强烈吸附硼的氢氧化物沉淀,对硼的提取和硼同位素的测定产生较大影响。有效去除这些干扰元素一直是测定粘土沉积物酸溶相中硼同位素组成的瓶颈。本实验采用三步离子交换法萃取和纯化粘土沉积物中的硼,以AG 50W×8阳离子树脂柱去除所有能生成水不溶性氢氧化物的Al、Fe、稀土等元素,再采用Amberlite IRA 743硼特效树脂柱提取硼,最后采用Ion-exchangerⅡ与AG 50W×8组成的阴阳离子混合树脂柱进一步纯化硼提取液。结果表明,采用以上三步离子交换法提取粘土沉积物中硼的回收率高于90%,未观察到明显的硼同位素分馏,可满足粘土沉积物酸溶相中硼同位素组成高精度测定的需要。

基于与酚红反应-分光光度法测定高碘卤水中溴

溴广泛存在于自然界和人的生活中，溴还是人体必需的微量元素。溴离子的存在可以反应河口水系的分布，或者帮助发现油田和盐矿。因此地球化学领域的盐矿、油田水中溴的测定具有一定的实际意义。目前溴的测定有很多方法，包括容量法、分光光度法、催化动力学法、色谱法、电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法以及中子活化等。

低硼富含有机质的河/雨水正热电离硼同位素的测定

对低硼富含有机质的河/雨水样品硼的分离方法及硼同位素组成的测定进行了研究。采用硼特效树脂富集河/雨水样品,结合微升华技术去除有机质;采用正热离子质谱法进行硼同位素组成的测定。全流程回收率在97.50%~101.17%之间,测试数据和多接受电感耦合等离子体质谱比较接近,测试精度小于0.05‰。经本方法处理后的样品能满足同位素质谱测定的需要,样品用量少,测试精密度高,准确性好。

SrAl_2O_4:Eu^(2+),Dy^(3+)的上转换发光特性

铕镝共掺的铝酸锶是一种新型的绿色长余辉荧光材料 ,经可见 -紫外光激发后 ,能发出超长时间的余辉。本文首次用 980nm的红外激发光源激发SrAl2 O4 :Eu2 + ,Dy3+ 磷光体后 ,在室温下观测到了SrAl2 O4 :Eu2 + ,Dy3+ 的绿色上转换荧光。并测得了其上转换荧光光谱图。与其正常的荧光光谱图相比 ,两者的峰形及波峰的位置有很大的差异 ,这预示着两者有不同的发光机理 ,并就其发光机理进行了初步的探讨。所用的样品经高温固相法合成后 ,用XRD表征。两种荧光光谱用荧光光谱仪测定。

正热电离静态多接收偏硼酸铯离子测定硼同位素

利用表面热电离质谱仪(Triton TI)的'Zoom Quad'功能,采用静态多接收偏硼酸钯离子(Cs2BO2+)测定标准样品NIST951 H3BO3和珊瑚与有孔虫样品的硼同位素,研究了涂样量对硼同位素组成测定的影响,探讨静态多接收与传统的动态峰跳扫方法相比,在测定精度、准确度、样品量以及测试时间上的优势。实验结果表明,在测试精度和准确度相同的情况下,静态双接收所需样品量可以低至0.1μg,且测试时间可缩短一半。对0.1μg NIST951 H3BO3静态双接收测定的硼同位素比值11B/10B=4.05159±0.00023(2σm,n=10),与世界主要实验室的测试值相符。最后对0.1μg珊瑚和有孔虫样品进行了测定,也取得了较好的结果。

自动静态双接收高精度热电离质谱法测定硼同位素

在以Cs2BO2+离子进行硼同位素测定时,由于所测定的两种离子133 Cs211 B16 O2+(m/z 309)和133 Cs210B16 O2+(m/z308)具有极小的相对质量差(0.032%),一般的商业同位素热电离质谱计无法实现对这两种离子的同时全接收。为此,一些学者对某些商业仪器进行了改造或采用zoom技术,基本实现了对硼同位素高精度测定。本实验利用特制的Triton热电离质谱仪,以Cs2BO2+离子流的自动静态双接收进行硼同位素组成的测定。研究了不同离子流强度和不同带电流对250ng标准样品NIST 951H3BO3测定值及测试精度的影响,结果表明,当带电流在1 150～1 350mA之间变化或者离子流稳定在0.1～10V之间时,标准样品的硼同位素比值在4.052 63～4.053 38区间变化。导致二者一致的实验现象是由带电流强度造成的,当带电流越高时,产生的离子流相应也越高,因此可以采用相同的带电流控制不同样品的测试值和测试精度。在此基础上通过优化测试条件,摸索出硼同位素自动测试程序,并用该程序对标准样品及实际样品进行测定,无论是测试结果还是测定精度均能达到手动测试效果,节省了人力,提高了工作效率。

鹿角珊瑚硼同位素组成与海水表面p H值的相关性研究

采用串联式水循环系统和插孔式新生长珊瑚培植方法,在保证珊瑚正常生长水化学条件基本一致的条件下,进行了不同海水p H值环境下的鹿角珊瑚养殖实验。采用热电离同位素质谱仪测定了珊瑚的硼同位素组成,以探讨珊瑚硼同位素组成与海水p H值的经验关系。珊瑚和海水B(OH)_3间的硼同位素分馏系数(_(carb-3)与养殖海水p H值的关系研究结果表明,(_(carb-3)不是常数,而是与p H值有关,表明B(OH)_3同时掺入进珊瑚生物碳酸盐。通过实验数据获得的δ^(11)B_(carb)-p H经验方程可用于海水p H值的计算与分析,从而可替代存在争议的采用理论公式由测定的珊瑚生物碳酸盐的δ^(11)B_(carb)值进行海水p H值计算的方法。另外,在珊瑚养殖过程中,高p H值养殖水箱中有Ca CO_3和Mg(OH)_2混合沉淀析出,其δ^(11)B值明显高于养殖海水,表明Mg(OH)_2的存在对硼同位素分馏有显著影响,这是否会对珊瑚的硼同位素组成产生影响值得关注。

(硬)石膏矿物中硼的提取分离及硼同位素测定

(硬)石膏作为海湖水蒸发过程中常见的硫酸盐矿物,能很好反映原始母液的组成及相关水文地质信息。硼属于易溶元素,常赋存于各种蒸发岩矿物中,目前硼同位素在矿床学,地球化学,古环境等地球科学中已得到广泛应用。由于(硬)石膏硼含量较低且难溶于水和盐酸,所以其硼含量及硼同位素组成特征研究较少。本研究通过物相转化与树脂交换法提取纯化(硬)石膏中的硼:首先使用碳酸氢铵与石膏混合,将微溶硫酸钙转化为难溶碳酸钙,随后使用盐酸溶解,一次转化率为85%,两次转化与分解可以保证石膏的完全溶解;之后经过硼特效树脂(Amberlite IRA 743)完成硼富集及阴阳离子混合树脂(Ion ExchangeⅡ和Dowex50W×8)对硼的纯化;最终通过He改进的正热电离质谱法测定硼同位素。测得试剂石膏中的硼含量为(3.501±0.128)μg/g(n=12,RSD=3.6%),平均加标回收率为100.5%;同时加标试剂石膏的δ^(11)B值为17.98‰±0.21‰(n=3,RSD=1.2%),说明整个流程的重复性良好,可以满足(硬)石膏中硼含量及其硼同位素组成的准确测定。

乙二胺四乙酸二钠用于沉积物酸溶相中高精度硼同位素测定方法研究

采用传统的酸溶法进行沉积物样品(包括粘土样品或碳酸盐等样品)硼同位素测定的前处理过程中,酸通常会溶解出样品中大量Ca^2+、Fe^3+、Mg^2+、Al^3+等金属离子以及稀土元素。由于前处理过程中溶出的硼只有在碱性环境中才能被硼特效树脂有效地吸附,而大量共存的Ca^2+、Fe^3+、Mg^2+、Al^3+等金属离子在碱性条件下会产生难溶于水的氢氧化物沉淀,进而会造成硼的丢失和同位素分馏。本研究在沉积物酸溶相样品中加入适量EDTA-2Na饱和溶液,再将样品溶液调成碱性,能有效抑制沉淀的产生。用氨水淋洗吸附后的硼特效树脂,并延长样品电离时间,能有效降低EDTA-2Na对硼同位素测定的干扰,从而达到样品中硼元素的高效提取和硼同位素组成的准确测定。结果表明,样品加入EDTA-2Na饱和溶液后硼的回收率可达到95%以上。同时,经过处理后的NIST SRM 951硼酸标准样品的11B/10B比值在4.05146~4.05628之间;三亚沉积物、大柴旦湖心沉积物和大柴旦湖心晶间卤水沉积物的硼同位素组成(δ11 B)分别为+17.64‰、-5.74‰和+1.8‰。本方法可满足沉积物样品(如粘土沉积物、碳酸盐沉积物、黄土、古土壤等样品)酸溶相中硼同位素组成高精度测定的要求,为此类样品的高精度硼同位素测定提供了一种简单、低干扰的前处理方法。

B同位素分馏系数α_(4-3)的研究进展

B同位素分馏系数α4-3,是海洋生物碳酸盐B同位素恢复古海水pH理论公式中的关键因素之一,近年来,此领域的研究取得了许多重要的成果,但由于所涉及的理论尚不完善,随着研究的不断深入,提出的问题也逐渐增多。对近年来国内外理论和实验的研究成果进行了综述,并对其今后的研究前景进行了展望。

茅台地区酱香白酒硼同位素组成的初步研究

汪强等在题为"茅台地区酱香白酒硼同位素比较研究"一文中采用ICP-MS检测茅台地区不同厂家生产的酱香型白酒中11B/10B比率,得到的11B/10B比值为0.8713～1.0610,此值之低,值得怀疑。采用离子交换的方法提取硼后,采用VG354热电离质谱计和基于加石墨检测Cs2BO2+离子测定硼同位素的方法,初步测定了茅台地区浓香型与酱香型白酒的11B/10B比值分别为4.0184和4.0437(δ11B=-7.9‰和-1.6‰),落在地球物质硼同位素组成正常变化范围内,基本是可靠的,与汪强所报道的异常低的结果存在极大差别。对汪文中造成测定的11B/10B比值异常的可能原因进行的分析表明,汪强的测定结果是不可信的。

海洋生物碳酸盐δ^11B-pH技术研究进展

利用海洋生物碳酸盐硼同位素组成重建古海水pH的研究通常被称为δ11B-pH技术。近年来,该领域的研究取得了许多重要的成果。但由于理论上尚不完善,随着研究的深入,提出的问题也逐渐增多,如δ11Bcarb=δ11B4的假设能否成立,理论的α4-3值也尚未确定。本文综述了近年来的研究成果,重点讨论了海洋生物碳酸盐硼同位素恢复古海水pH三个主要理论基础的研究进展,展望了利用海洋生物碳酸盐硼同位素恢复古海水pH的前景。

盐酸浓度和用量对粘土沉积物硼的提取和同位素组成的影响

研究了处理粘土沉积物时不同浓度盐酸和用量对溶出硼量及硼同位素组成的影响。结果表明,粘土沉积物中硼的溶出量随盐酸浓度的增加而增加,当盐酸浓度相同时,溶出的硼量随所加盐酸用量的增加而增加,加热有利于硼的溶出。实验结果还表明,粘土沉积物硼的溶出量对测定的硼同位素组成没有明显的影响。

造礁珊瑚δ^(18)O_(carb)与海水表面盐度的相关性研究——不同盐度下的珊瑚养殖实验

珊瑚δ^(18)O_(carb)是海水表面盐度SSS的指示剂,需要采用室内的珊瑚养殖实验给予验证。本文利用新型的串联式室内珊瑚养殖水循环系统和新生长珊瑚骨骼沉积的培植方法,在国内首次进行了不同海水盐度下(30‰~37‰)的珊瑚养殖实验,对养殖珊瑚骨骼沉积δ^(18)O_(carb),Sr/Ca和Mg/Ca进行了测定。结果表明,在养殖海水pH和温度基本稳定的条件下,养殖珊瑚δ^(18)O_(carb)与SSS呈现出显著的正相关关系,鹿角珊瑚和滨珊瑚的线性回归曲线分别为:δ^(18)O_(carb)=0.132×SSS-8.93,r=0.91(鹿角珊瑚)和δ^(18)O_(carb)=0.221×SSS-12.8,r=0.77(滨珊瑚),斜率0.132和0.221均低于文献报道值(0.438)。实验结果发现,δ^(18)O_(carb)与海水δ^(18)O_(sw)呈现出显著的正相关性,其线性回归方程为δ^(18)O_(carb)=0.904×δ^(18)O_(sw)-3.82,r=0.92(鹿角珊瑚)和δ^(18)O_(carb)=1.48×δ^(18)O_(sw)-4.20,r=0.76(滨珊瑚),这表明δ^(18)O_(carb)与SSS的这种关系主要归因于养殖海水δ^(18)O_(sw)随SSS的变化,如果排除δ^(18)O_(sw)的影响,即δ^(18)O_(carb)-δ^(18)O_(sw)与SSS几乎无关(鹿角珊瑚r=0.27)或相关性很弱(滨珊瑚r=0.37)。实验结果还表明,养殖珊瑚骨骼沉积的Sr/Ca,Mg/Ca,Ba/Ca,13/Ca和δ^(11)B_(carb)与SSS间未表现出明显的相关性,这可能意味着,在利用珊瑚骨骼沉积Sr/Ca,Mg/Ca,Ba/Ca,B/Ca和δ^(11)B_(carb)进行海洋环境重建研究时,可以不用考虑SSS的干扰影响。

正热电离质谱测定稳定氯同位素准确度和精度的控制方法

在对133Cs2Cl+热离子研究的基础上,通过对一组标准样品的严格前处理及测试,对石墨非还原热离子发射特性下133Cs+和133Cs352Cl+发射的相互关系以及与测试数据质量关系进行了研究讨论,并建议采用133Cs+/133Cs352Cl+比值作为石墨涂样正热电离质谱法高精度测定氯同位素的一种数据质量控制指标。