金属串配合物[Cr_3(dpa)_4LL′](dpa=dipyridylamide;L,L′=Cl,BF_4,CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2(1)、Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1)Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域.Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4,CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱,Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.

[Cr3（dpa）4LL’]（L，L’=Cl，BF4）线性金属串配合物中金属-金属相互作用

对含Cl^-、BF4^-轴向配体的金属串配合物Cr3（dpa）4Cl2、Cr3（dpa）4Cl（BF4）、Cr3（dpa）4（BF4）2的几何构型进行优化，并对配合物的稳定性、金属-金属（M—M）相互作用的本质、前线轨道能级进行了研究．结果表明：（1）配合物五重态最稳定，金属的非对称性低；七重态的能量略高于五重态，非对称性较高；（2）配合物1的五重态金属之间仅存在三中心三电子σ键，配合物2和3的五重态中除σ键外，还有2个π键；七重态的Cr-Cr短键有1个σ和2个π键的三重键，由于dpa^-配体的螺旋作用使Cr的8型d轨道发生扭转，不能有效形成δ键；（3）轴向配体BFd^-的配合物的前线轨道能隙比Cl^-的大，七重态的前线轨道能隙小于五重态．