团簇Ni_3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。

团簇Ti_3P_2成键及催化活性

为进一步了解团簇Ti3P2的成键性质和催化活性,利用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下引入极化基,利用拓扑学原理对团簇进行优化,得到较稳定的7种构型进行轨道杂化的分析和研究。得到以下结论:构型1(1)是稳定构型中能量最低,其结构最稳定的;团簇Ti3P2各稳定构型中不同原子间的成键强度与效果各不相同,其中Ti-P键成键强度最大,并且对团簇Ti3P2的稳定性影响也很大;在总态密度及分波态密度图中可以发现d-p杂化和p-d-p杂化均引起Ti-P键的生成,和成键键级比例结论一致;团簇Ti3P2中各原子对HOMO和LUMO轨道的贡献存在差异,同时也为其催化反应提供了良好的条件。

团簇Ti_3BP的结构稳定性及成键分析

为了解Ti-B-P体系的性质,使用密度泛函理论中B3LYP/Lan12方法对设计出的20种可能构型进行优化,得到6种稳定构型,三重态和单重态构型各3种。Ti-Ti键和Ti-B键存在一定的拮抗作用,Ti-P和B-P键之间存在明显的拮抗作用。不同键型对不同构型作用不同,B-P键在1(3)、1(1)、3(1)这三种构型中成反键,对构型稳定性不利,而在构型2(3)、3(3)、2(1)中,B-P键对团簇的稳定作用较Ti-P键强。重态对构型空间结构和键长键级都有影响,B-P键对三重态的稳定性贡献较大。Ti-P键和Ti-B键是团簇Ti3BP稳定性的主要贡献者。

团簇V3P2成键、电子自旋密度与催化活性

基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇V3P2进行优化,得到6种优化构型。通过分析其成键与电子自旋密度分布来研究稳定性,并从能隙差值,HOMO、LUMO轨道贡献以及态密度图三个方面来研究团簇V3P2的化学反应活性、潜在催化活性位点以及催化活性,最终得到以下结论:金属与非金属键(P-V键)是团簇V3P2构型稳定性的主要贡献者;团簇的稳定性与构型外围电子自旋密度分布的均匀度、对称性及α、β电子重叠程度有关;团簇V3P2所有优化构型中最稳定的是构型1(4),最不稳定的是构型3(2);构型1(4)的化学反应活性最差,构型3(2)的化学反应活性最好;多重度对团簇V3P2的化学反应活性具有一定程度的影响;V原子是团簇V3P2前线轨道的主要贡献者,即可能是团簇V3P2的潜在催化活性位点;构型3(4)可以提供较多的电子、构型2(4)极易接受较多的电子从而实现电子转移,说明构型3(4)和2(4)都具有良好的催化活性。

团簇V_3P_2的稳定结构及电子性质

为深入了解团簇V_3P_2的稳定结构和电子性质,本文采用密度泛函理论,对团簇V_3P_2所有构型进行优化和频率计算,得到6种优化构型,其中二、四重态各3种。对这些优化构型的空间结构和电子性质进行分析,得到以下结论:团簇V_3P_2以三角双锥、平面五边形和单帽三角锥三类构型存在,其中,构型1(4)最为稳定,四重态优化构型的稳定性好于二重态;各优化构型的电子流动性大小和构型的空间结构有关,而与构型的多重度无关;电子由V原子流向P原子,其中V原子3d、4s轨道和P原子3s轨道为团簇V_3P_2提供了较强的电子流动能力;各优化构型中电子流动性的排序为1(4)>1(2)>3(2)>3(4)>2(4)>2(2)。

团簇Ni_3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。

团簇Ti_3P_2的电子性质及磁性

利用密度泛函理论对团簇Ti3P2进行全参数优化和频率验证,得出7种稳定构型,其中最稳定的是构型1(1)。优化构型中不同位置的Ti和P原子所带电荷均不同,在团簇Ti3P2中电子是由P原子流向Ti原子的;各原子的轨道之间均存在电子流动,Ti原子的3d和4s轨道对团簇Ti3P2的成键贡献较大。构型的改变影响Ti原子的磁矩进而影响其磁性。