含5,5-偕二甲基的丁烯内酯肟醚类化合物的合成及抑菌活性

为了发现更高杀抑菌活性的化合物并探讨其构效关系,以5,5-二甲基丁烯内酯为导向结构,设计并合成了一系列未见文献报道的5,5-二甲基丁烯内酯肟醚类化合物,其结构通过核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)及高分辨质谱(HRMS)确证。离体抑菌活性测试结果表明,在50 mg/L质量浓度下,化合物D13对棉花立枯丝核菌的抑制率为71.2%,D8对油菜菌核病菌的抑制率为69.0%,D11和D24对番茄灰霉病菌的抑制率为71.7%和72.3%。对番茄灰霉病菌而言,含有4-吡啶杂环的化合物D5~D30的抑制活性高于其他4-取代苯环的化合物,说明吡啶环的存在可以提高该类化合物的抑菌活性,这对进一步发现高活性候选化合物具有指导意义。

甘蓝夜蛾信息素类似物的设计合成及初步活性研究

甘蓝夜蛾隶属鳞翅目夜蛾科,主要危害甘蓝、西兰花、萝卜等十字花科蔬菜。与传统的化学农药防治相比,昆虫信息素防治具有专一性强、灵敏度高、绿色环保、同时不会误伤天敌等优点。但天然信息素易降解、持效期短,长期单一使用会诱导昆虫产生抗性等问题。针对这些问题,本文设计并合成了4种结构新颖的信息素类似物:反-11-十六碳烯-3-氯丙酸酯(G1)、反-11-十六碳烯-2-溴丙酸酯(G2)、11,12-二氟十六烷基-1-醇(G3)、11,12-二氟十六烷基乙酸酯(G4),并表征了其结构。通过触角电生理试验(EAG)初步测试了G1~G4的室内生物活性。

银纹夜蛾性信息素类似物的合成与活性研究

银纹夜蛾作为一种多食性害虫,对我国豆类及十字花科蔬菜的生产构成严重威胁。昆虫信息素类似物作为性信息素的衍生与发展,拥有更好的化学性质稳定,已被广泛地应用于害虫的绿色防控。本文以银纹夜蛾性信息素为基础,设计合成了4种结构新颖的信息素类似物——顺-9-十二碳烯丙酸酯(W1)、顺-9-十二碳烯异-1-醇丁酸脂(W2)、顺-9-十二碳烯-2-氯乙酸酯(W3)、顺-9-十二碳烯-3-氯丙酸酯(W4),并对其结构进行了表征。室内昆虫触角电生理实验(EAG)显示,银纹夜蛾雄虫对类似物W1~W4均有较好的生理响应,并呈现出一定的剂量-效应关系。

银锭夜蛾性信息素拮抗剂的合成及活性研究

银锭夜蛾Macdunnoughia crassisigna Warren是豆类作物和十字花科蔬菜上重要的食叶性害虫。因其具有暴食性,迁飞性等特点,逐渐成为东北、华北地区重要的农业害虫。由于缺乏有效的绿色防控技术,目前化学农药仍是防控银锭夜蛾有效的方法之一。为提高银锭夜蛾的防治效果,以银锭夜蛾性信息素主要成分顺−7−十二碳烯乙酸酯(Z7−12:Ac)、顺−9−十四碳烯乙酸酯(Z9−14:Ac)为母体结构,通过酯化反应得到结构新颖的类似物14个,结构经GC−MS、1 H NMR、13C NMR和HR−MS确证。触角电生理试验(EAG)表明,有11个类似物具有较好的EAG反应。EAG抑制试验发现,类似物4、13和14具有明显的抑制效果。在100μg剂量下,类似物4对Z7−12:Ac的抑制率达50.2%。风洞试验表明,当添加1500μg的类似物4时,对银锭夜蛾的干扰尤为显著,没有成虫到达诱芯。田间试验表明,类似物4具有潜在的抑制活性,当添加150、1500μg的类似物4时,平均诱捕量与性信息素存在显著性差异,抑制率分别为56.90%、59.34%。研究结果有助于揭示性信息素拮抗剂对银锭夜蛾种内化学通讯调控方式,为银锭夜蛾绿色防控技术提供新的思路与手段。

宽胫夜蛾性信息素类似物的合成及其生物活性

【背景】近年来,随着新引种作物藜麦种植面积的显著增长,取食藜属植物的宽胫夜蛾(Protoschinia scutosa)逐渐增多并成为危害藜麦的主要害虫,对我国农作物生产构成潜在威胁。【目的】通过对宽胫夜蛾性信息素组分母体结构顺-11-十六碳烯乙酸酯(Z11-16:Ac)极性基团修饰,设计合成两种不同类型的类似物,并对其生物活性进行测定,为利用性信息素及类似物绿色防控宽胫夜蛾提供理论依据。【方法】以性信息素前体顺-11-十六碳烯醇(Z11-16:OH)为原料,三乙胺作缚酸剂(与酸酐反应时需加入催化剂4-二甲氨基吡啶),分别与2-溴丙酰氯、2-氯乙酰氯、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯发生酯化反应,经过柱层析分离纯化,合成卤素原子修饰的性信息素类似物K1—K4和碳链末端双键修饰的类似物K5—K6。采用梯度稀释配制不同浓度(0.001、0.01、0.1、1、10、100μg·μL^(-1))的类似物K1—K6溶液,利用不同浓度类似物直接刺激宽胫夜蛾雄蛾触角,测定类似物K1—K6的触角电生理(EAG)响应值;在性信息素诱芯中添加不同剂量的类似物配制性信息素类似物诱芯,于2021年夏季在北京延庆地区进行田间诱捕试验,根据统计诱芯的雄蛾诱捕量对类似物活性进行分析。【结果】类似物刺激浓度从0.001μg·μL^(-1)增至100μg·μL^(-1),雄蛾触角对类似物K1—K5的EAG响应值呈现出逐渐增大的趋势。其中宽胫夜蛾雄蛾触角对化合物顺-11-十六碳烯-2-溴丙酸酯(K1)的响应最强烈,在100μg·μL^(-1)下EAG响应值为1.34 mV。而类似物K5、K6的EAG活性相对较低,其EAG响应值在100μg·μL^(-1)下分别为0.67、0.57mV。田间诱捕试验表明合成的6种类似物均表现出较好的生物活性。其中类似物K5添加剂量为100μg时,15 d平均诱捕量最高,为35.00头,显著高于性信息素对照。类似物K1添加剂量为10μg时,15 d平均诱捕量为32.33头,显著高于性信息素对照。【结论】经过EAG测定和田间试验验证,类似物K1和K5表现出显著的增效活性,可作为宽胫夜蛾性信息素的增效剂;添加不同剂量的类似物K2、K3、K4、K6表现出了与性信息素相当的活性。研究结果可为宽胫夜蛾的绿色防控提供科学依据。

新型银锭夜蛾性信息素类似物的合成及初步活性

昆虫性信息素具有微量、高效、绿色等优点,利用性信息素防治害虫具有良好的应用前景。但随着对性信息素的研究不断深入,性信息素田间释放速率较快、易分解等问题日益凸显。为提高性信息素对银锭夜蛾的防治效果,以银锭夜蛾性信息素主要成分顺-7-十二碳烯乙酸酯(Z7-12:Ac)为母体结构,通过醇与酰氯或酸酐的反应,合成结构稳定且新颖的6种性信息素类似物,包括顺-7-十二碳烯-2,2-二氟代乙酸酯(Y1),顺-7-十二碳烯-2,2,2-三氟乙酸酯(Y2),顺-7-十二碳烯-2,2,3,3,3-五氟丙酸酯(Y3),顺-7-十二碳烯-2,2,2-三氟甲磺酸酯(Y4),顺-7-十二碳烯-2-溴丙酸酯(Y5),顺-7-十二碳烯-3-甲硫基丙酸酯(Y6),其结构经核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HR-MS)表征。室内生物活性研究表明:所有的性信息素类似物在触角电生理试验(EAG)中均表现出一定的生物活性,其中Y1具有较好的剂量-效应关系,在浓度10μg时EAG直接刺激响应值为2.07 mV。

含稠杂环结构的螺环丁烯内酯类化合物的合成及杀菌活性

为了发现更高杀菌活性的螺环丁烯内酯类化合物并分析该类化合物的构效关系,设计并合成了一系列未见文献报道的含咪唑并噻唑、咪唑并噻嗪和咪唑并噻嗪酮等稠杂环结构的螺环丁烯内酯类化合物,其结构通过核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)及高分辨质谱(HRMS)确证。离体杀菌活性测试结果表明,化合物5f和6f对油菜菌核病菌的EC_(50)值分别为33.2和29.8 mg/L,优于对照药剂咪唑菌酮(46.8 mg/L),化合物7b和7e对辣椒疫霉的EC_(50)值分别为45.8和43.5 mg/L,优于咪唑菌酮(50.7 mg/L),与先导化合物相比,其杀菌活性高于2-甲硫基衍生物,低于2-芳氨基衍生物,表明稠杂环的引入可以提高化合物的杀菌活性,而结构中的NH片段对杀菌活性具有关键作用。

陌夜蛾性信息素类似物的合成及其生物活性

【背景】陌夜蛾(Trachea atriplicis)作为一种重要食叶害虫,近年来,由于其数量以及危害程度的不断增加,已对我国华北、华东等地区的农林业造成重大危害,尤其是对荞麦等作物的产量构成严重威胁。【目的】以陌夜蛾性信息素主要组分顺-11-十六碳烯乙酸酯(Z11-16:Ac)为母体结构,合成6种具有不同生物活性的性信息素类似物,为陌夜蛾的综合治理开辟一种新型环境友好的防治策略。【方法】选用性信息素组分的前体顺-11-十六碳烯-1-醇(Z11-16:OH)为原料,在缚酸剂和催化剂的作用下,与酸酐或酰氯发生反应,通过硅胶柱层析进行分离纯化后,合成性信息素类似物共6种。包括极性基团为氨基甲酸酯的性信息素类似物M3、M4,极性基团末端引入不饱和键的性信息素类似物M5、M6,以及卤素原子修饰的性信息素类似物M7、M8。通过触角电生理试验(EAG)测定不同剂量性信息素类似物直接刺激下的EAG响应值,并于北京市延庆区进行田间试验对性信息素类似物的生物活性进行验证。【结果】EAG试验表明,类似物M1、M2、M6、M7和M8具有显著的剂量-效应关系。其中陌夜蛾雄蛾触角对类似物M7的响应最为强烈,在100μg剂量下响应值达2.36 mV,是同剂量条件下Z11-16:Ac响应值的77.9%。而M3—M5在10—1000μg剂量下,与性信息素组分Z11-16:Ac的相对响应值之间存在显著差异(P<0.05),M5的EAG响应整体活性表现较差,最高相对响应值仅为性信息素组分的21.2%。田间试验表明,类似物M1和M5在添加剂量为1μg时,平均诱捕量分别为38.00和35.67头/诱捕器/15 d,与性信息素对照相比存在显著差异;类似物M7在添加剂量为100μg时,平均诱捕量为29.67头/诱捕器/15 d,显著高于性信息素对照;类似物M4具有潜在的抑制活性,随着其添加剂量的增加,平均诱捕量逐渐减少,当添加剂量为1000μg时,平均诱捕量仅有3.33头/诱捕器/15 d。【结论】经过EAG试验和田间试验验证,类似物M1、M5和M7具有显著的增效活性,可以用作性信息素的增效剂,类似物M4具有显著的抑制活性,可以用作性信息素的抑制剂。研究结果可为使用性信息素类似物绿色防控陌夜蛾提供理论依据。

新型含肟醚结构丁烯内酯类化合物的合成及杀菌活性

以具有良好杀菌活性的3-乙酰基-4-苯基-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-2-酮肟为先导化合物,通过对4-芳环和3-肟基芳环的结构进行多样化修饰,设计合成了一系列新型含肟醚结构的丁烯内酯类化合物,它们的化学结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR,高分辨质谱和晶体X射线衍射确证.离体杀菌测试结果表明部分目标化合物对水稻纹枯菌、番茄灰霉菌和油菜菌核菌表现出良好的抑菌活性,如(E)-3-(1-(2-氯苄氧基亚胺基)乙基)-4-(吡啶-2-基)-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-2-酮(A7)对水稻纹枯菌、番茄灰霉菌和油菜菌核菌的EC_(50)分别为6.02,8.25和15.70 mg/L,(E)-3-(1-(2-氯苄氧基亚胺基)乙基)-4-(吡啶-4-基)-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-2-酮(A8)对水稻纹枯菌和油菜菌核菌的EC_(50)值分别为1.31和10.62 mg/L.A7对番茄灰霉菌的孢子萌发具有显著抑制作用,在100 mg/L浓度下对孢子萌发的抑制率达95%.活体杀菌测试结果表明A7对番茄灰霉病和水稻纹枯病具有明显的保护活性.