2,4-二硝基苯酚在类普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及分析应用研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕（Ⅲ）离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰电极（Eu-PB／GC／CME），采用循环伏安法（CV）和示差脉冲伏安法（DPV）研究了该修饰电极上2，4-二硝基苯酚的电化学行为。结果表明，该修饰电极与裸电极相比能显著提高2，4-二硝基苯酚的还原峰电流，还原电位降低53mV，线性范围明显增宽。还讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度和扫速等因素对2，4-二硝基苯酚伏安响应的影响。在优化的实验条件下，2，4-二硝基苯酚的示差脉冲峰电流（Epc=-341mV）与浓度在2．0×10^-5～2．0×10^-3mol／L和2．0×10^-7～8．0×10^-6mol／L范围内分别呈良好的线性关系，回归方程为ipe（μA）=9．821×10^4c（mol／L）＋22．142（r=0．9992，n=10）和ipc（μA）=4．2025×10^5c（mol／L）＋0．3720（r=0．9967，n=8），检出限（3σ）为6．0×106-8mol／L。该电极用于模拟废水样中2,4-二硝基苯酚的测定，回收率为97．3％～103．0％，结果令人满意。

毛细管电泳-电致化学发光法分离测定麻黄中的麻黄碱、伪麻黄碱与甲基麻黄碱

以PB-Eu化学修饰电极为工作电极,对乙烯基苄基三乙基氯化铵离子液体为拆分添加剂,首次采用毛细管电泳-电致化学发光法对麻黄碱、伪麻黄碱和甲基麻黄碱进行了分离和检测。考察了检测电位、分离缓冲液的种类和酸度、添加剂用量等条件对电泳分离效果及检测灵敏度的影响。在优化条件下,3种混合药物可在8 min内达到基线分离,甲基麻黄碱、麻黄碱和伪麻黄碱的质量浓度分别在0.025～10、0.025～25、0.05～10 mg/L范围内与其峰面积呈良好但斜率略不同的两区段型线性关系,总的线性响应范围可达3个数量级。以质量浓度均为1.00 mg/L的3种混合药物合成样品进行6次平行测试,其峰面积和迁移时间的RSD分别小于4.5%和0.95%。该方法成功用于商品麻黄碱类药物制剂及中药麻黄原药中3种生物碱含量的测定,加标回收率为101%～111%。

铕离子掺杂类普鲁士蓝复合铋膜电极阳极溶出法测定痕量锌

采用预镀铋电化学沉积法制备了铕离子掺杂类普鲁士蓝复合铋膜电极,建立了阳极溶出伏安法测定痕量锌的新方法.结果表明,锌在0.03 mol.L-1的酒石酸钠（pH=4.5）溶液中可得到灵敏的阳极溶出峰;最佳实验条件下,于-1.4 V富集120 s后,锌的溶出峰电流与其浓度在10～540μg.L-1（r=0.99987）范围内呈良好的线性关系,检出限为1.38μg.L-1（S/N=3）,相对标准偏差为0.94%（n=8）.该法可用于奶制品和药品中锌含量的测定,回收率为99.3%～101.2%.

甲醇在有序化氰桥混配物修饰铂电极上的电催化氧化

用卵磷脂-AOT-曲通X-100体系溶致液晶软模板制备了有序化氰桥混配物膜修饰的铂电极.通过SEM表征了修饰电极的表面形貌,采用循环伏安和计时电流法研究了甲醇在该修饰电极上的电催化氧化行为.结果表明,用氢气泡脱除软模板法可使修饰的氰桥混配物高度有序化;在此修饰电极上,甲醇的电催化氧化峰电流密度与未有序化同类物修饰的铂电极相比增加了约50%,且对甲醇的电催化氧化过程具有更好、更稳定的协同催化作用.

Nd-Fe-MoO4^2-氰桥混配聚合物修饰铂电极的丙三醇电催化氧化

利用软模板结合电沉积法制备了一种有序化氰桥混配聚合物修饰铂电极(Nd-Fe-MoO42-/Pt),用循环伏安法研究了在该化学修饰铂电极的丙三醇电催化氧化,并重点讨论了支持电解质的H+和SO42-浓度、丙三醇浓度、扫速等因素对丙三醇电催化氧化活性的影响.结果表明,在弱酸性硫酸钠支持电解质中,适当量SO42-的存在有助于提高Nd-Fe-MoO42-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流;-0.2~0.3 V电位区间内,其丙三醇氧化峰1电流与循环伏安曲线扫描速率的平方根之间呈现良好的线性关系,体现了扩散控制的反应特性;Nd-Fe-MoO42-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流密度值约为裸铂电极的4倍,而丙三醇电催化氧化反应的表观活化能相对较小,修饰电极的电催化氧化呈现了明显的协同效应,其电催化氧化活性高、电流响应快、催化稳定性好.

辅酶Ⅰ电化学配位反应机理的紫外光谱电化学研究

用薄层池原位紫外光谱电化学法研究了辅酶Ⅰ（ＮＡＤ）在银电极上的电化学配位反应机理。实验结果表明：ＮＡＤ能与溶出的银离子生成配合物，该配合物的配位反应是一种可逆过程，用光谱电化学的Ｎｅｒｎｓｔ图解分析获得银离子与ＮＡＤ配合物的主要存在形式是［Ａｇ（ＮＡＤ）２］＋，银离子是与ＮＡＤ分子的腺嘌呤基团形成配合物的。配合物的银离子与银电极表面发生异相电子交换反应，该电化学反应是受吸附控制的准可逆电极过程。

东海区带鱼年渔获量变动规律的探讨

本文根据东海区28a带鱼渔获量资料,采用参数模型法计算了东海区带鱼年渔获量变动规律,得出7a为一个变动周期的结论,井预测,若不采取有力措施保护资源,16a后资源将有枯竭的可能。

NADH在稀土杂多核氰桥混配物/壳聚糖/玻碳化学修饰电极上的直接电化学氧化

利用电沉积法制备了Yb-In-Co-MoO24-杂多核氰桥混配物预修饰的玻碳电极,并以该修饰电极为基底,在其表面旋涂壳聚糖,成功制备了一种新型的复合修饰电极.采用示差脉冲伏安法研究了NADH在修饰电极上的电催化氧化行为,与裸电极相比,NADH在修饰电极上的氧化峰电位负移了大约20 mV,氧化峰电流增加了约10倍,NADH的氧化峰电流与其浓度在4～1 000μmol.L-1的较宽范围内呈良好的线性关系;通过计时库仑法测得复合膜修饰电极上NADH电氧化反应的表观异相催化速率常数为9.94×10-3 cm.s-1.此外,实验结果表明,新制备的电极在含NADH的溶液中用循环伏安预扫描15圈后,工作电极上NADH的峰电流测量值趋于稳定,一定程度上消除了因电极的毒化作用对测定结果产生的影响,复合修饰膜中的两种修饰物对NADH的电化学氧化过程有明显的协同催化作用.

用于现场FTIR及UV/Vis光谱电化学的高质量简单结构的光透薄层电化学池(英文)

设计制作了一种应用于紫外可见、红外电谱电化学的新型光透薄层电化学池（ＯＴＴＬＥ），并以铁氰化钾水溶液、二茂铁乙腈溶液体系进行了表征。池腔几何结构的合理设计使电位降和边缘效应降至最低。该池有良好的伏安响应特性并可用它得到高质量的ＵＶ／Ｖｉｓ和ＩＲ光谱。由于简单的结构及低廉的造价使适用于光谱电化学研究的电化学池变得更容易得到。

修饰铂阳极上氯离子对4种有机醇电氧化反应的阻化作用

采用循环伏安法和计时电流法,分别在裸铂电极和聚缬氨酸/含稀土氰桥混合配位聚合物化学修饰铂（Poly-valine/Nd-Fe-Mo Cy MCP/Pt）电极上定量研究了支持电解质中氯离子对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇4种有机醇阳极氧化伏安特性的影响.结果表明,在弱酸性介质中,无论在裸铂电极或修饰铂电极上,电解液中的氯离子对4种醇的阳极氧化反应均可产生阻化作用.当阻化作用显著发生时,相应氯离子的临界浓度均介于10-5~10-6mol/L之间,说明铂阳极上氯离子的足量吸附是导致4种醇电极氧化反应被阻化的主要原因.此外,通过讨论氯离子浓度变化对4种醇正、反扫描过程中不同氧化峰电流间比值及计时电流曲线的影响,初步证明在4种有机醇分子涉及生成CO及CO2产物的氧化反应步骤与涉及生成其它氧化产物的反应步骤之间,氯离子的阻化作用存在明显差异.

东海群系带鱼亲体与补充量的关系

本文用浙江省海洋水产研究所收集测定的带鱼渔捞统计及生物学资料,研究带鱼亲体与补充量关系,得出关系式为R=9.7542 Ae-0.1477A。从而求得最大持续产量所需的亲体量为5.3亿尾。而1986年的亲体量仅为4.6亿尾。确认带鱼产卵亲体已严重不足,亟需加强管理。

东海群系带鱼资源管理的商榷

带鱼是我国海洋渔业产量最高的鱼种,东海区约占90％,为本区渔业生产的主要支柱。70年代以来,由于长期忽视生态环境及渔业资源的管理,使大、小黄鱼等传统经济鱼类资源相继衰退,带鱼虽仍维持一定的产量水平,但与70年代前期相比已大为逊色。

毛细管电泳-电致化学发光检测法分离测定中药马尿泡中的托烷类生物碱成分

以铕离子掺杂类普鲁士蓝（Eu-PB）化学修饰铂电极为工作电极,采用毛细管电泳-电致化学发光检测法对4种托烷类生物碱成分（如山莨菪碱、东莨菪碱、阿托品和樟柳碱）进行了分离检测。考察了氧化电位值、运行缓冲液酸度、盐浓度和甲醇含量等实验条件对电泳分离效果及检测灵敏度的影响。在优化的实验条件下,以20mmol/L的磷酸盐（pH8.0）-7%（体积分数）甲醇为运行液,各组分在6min内可达到基线分离,其峰面积的相对标准偏差小于5.0%,迁移时间的相对标准偏差小于1.1%（n=12）。并将该法成功地应用于测定中药马尿泡根茎中的山莨菪碱和东莨菪碱的含量,其含量平均值分别为27.8g/kg和4.43g/kg。样品的加标回收率为97.8%~102%。

铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌(Ⅱ)的电催化氧化研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕(Ⅲ)离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了修饰电极上Ru(bipy)32+的电催化氧化行为,探讨了Ru(bipy)32+的电催化氧化过程对其电致化学发光效率的影响.结果表明,该化学修饰电极对Ru(bipy)32+有稳定、良好的电催化氧化活性;在相同实验条件下,Ru(bipy)32+催化氧化过程的脉冲峰电流与裸铂电极上的脉冲氧化峰电流相比提高约一个数量级,其氧化峰电位也向阴极移动约15 mV,且催化峰电流与Ru(bipy)32+的浓度在0.05~0.5 mmol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ip=3.84+4.41C(r=0.999 5,n=4).同时,该化学修饰电极还可以大大提高Ru(bipy)32+的电致化学发光效率,非常有利于毛细管电泳电致化学发光联用技术的发展.

流动注射化学发光法测定水中的苯胺

基于在多聚磷酸介质中,KMnO4氧化苯胺能产生强化学发光,建立了流动注射化学发光测定苯胺的新方法。在优化条件下,化学发光强度ICL与苯胺的浓度在2.0×10^-9-1.0×10^-6mol/L范围内呈良好的线性关系,回归方程为ICL=63.11＋2.37×108c（r=0.9997,n=9）,检出限为5.0×10-10mol/L,对1.0×10-7mol/L苯胺进行11次测定,其相对标准偏差为0.8%（n=11）。已用于环境水体中苯胺的测定,回收率在95.1%-105.1%之间。

流动注射化学发光法测定水中的邻苯二酚

邻苯二酚在高良姜素-高锰酸钾-多聚磷酸（PPA）体系中能产生强的化学发光,据此结合流动注射技术,建立一种测定邻苯二酚的流动注射化学发光（FI-CL）新方法.在最优条件下,相对化学发光强度的对数值与邻苯二酚浓度的对数值在2.0×10-8-1.0×10-6mol.L-1和2.0×10-6-5.0×10-5mol.L-1范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-8mol.L-1（3σ）,相对标准偏差为1.2%（1.0×10-6mol.L-1邻苯二酚,n=11）.将该法应用于自来水、黄河水及实验室废水中邻苯二酚的测定,回收率在97.0%~105.3%之间.同时初步探讨该发光反应的机理.

2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物的制备及识别特性

以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,制备了有特异性识别2,4-D功能的分子印迹聚合物.用紫外分光光度法对印迹聚合物的吸附性能进行了研究,并用高效液相色谱法对印迹聚合物的选择性进行了考察.用Scatchard法分析表明,该分子印迹聚合物通过氢键作用力结合,对2,4-D的最大表观吸附量Qmax为69.7μmol.g-1,平衡离解常数Kd为9.96×10-3mol.L-1.HPLC实验表明,与2,4-D结构类似的分子相比,印迹聚合物对2,4-D显示了很好的选择性.

酸性高锰酸钾化学发光体系测定针剂中的头孢噻肟钠

头孢噻肟钠碱性水解产物与高锰酸钾反应可产生微弱的化学发光，多聚磷酸对其有强烈的增敏作用，据此建立了一种简单、快捷、灵敏的流动注射化学发光测定头孢噻肟钠的新方法．化学发光信号ICL与头孢噻肟钠质量浓度C在0．02-20μg／mL和20～120μg／mL范围内呈良好的线性关系，回归方程分别表示为ICL=3.169＋20．961C（r=0．9998，n=9）；ICL=147．5＋14．752C（r=0．9994，n=9），方法的检出限为20ng／mL．对5μg／mL头孢噻肟钠进行11次平行测定，相对标准偏差为0．8％，用本法对针剂中头孢噻肟钠的含量进行了测定，得出了令人满意的结果．

毛细管电泳电致化学发光法测定洛贝林的研究

基于稀土掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对Ru(bpy)32+的电催化氧化可增敏电致发光信号,建立了一种毛细管电泳-电致化学发光测定洛贝林的新方法。研究了工作电极电位、缓冲液的酸度及其浓度、分离电压和进样时间等实验参数对洛贝林测定的影响。在优化的实验条件下,其线性范围为1.5×10-7mol/L^1.5×10-4mol/L,检出限(S/N=3)为5.0×10-8mol/L。本法可直接用于注射液和空白人尿中洛贝林的测定,回收率为98.3%~101.2%。

流动注射化学发光法测定茶叶中的茶多酚

建立流动注射化学发光（FI-CL）法测定茶叶中茶多酚的新方法.优化实验条件下,在ρ=1.0×10-8~5.0×10-6g/mL,相对发光强度的对数值与茶多酚浓度的对数值呈良好线性关系,检出限为2.0×10-9g/mL（3σ）,相对标准偏差为2.0%（ρ（茶多酚）=1.0×10-6g/mL,n=10）.该方法用于红茶、绿茶、花茶及铁观音茶中茶多酚含量的测定,加标回收率为95.4%~108.3%,与国家标准测定方法做对比,结果令人满意.可用于食品中其他酚类物质的分析、检测.