煤的真密度测定方法研究

针对煤的真密度测定方法之一的氦气置换法进行了系统地分析与研究,选取了10个分析煤样进行真密度分析,筛选了氦气置换法测真密度的测定条件。将氦气置换法测得值与传统国标方法测得值进行比对,结合煤质基础分析和煤的孔结构表征,发现了2种方法对不同煤阶煤的适用性差异。在低阶煤阶段,褐煤与低阶烟煤样品受高水含量及表面含氧官能团的影响导致其亲水性强,因此传统方法中使用的置换样品孔的介质(水)易与样品发生吸附作用导致结果失准,测定结果与氦气置换法相比真密度测定值高,氦气置换法更具优势;在无烟煤阶段,部分无烟煤受其微孔影响在氦气置换法测试过程中氦气压力难以平衡,真空前处理更具优势。通过多家实验室比对,最终确定了氦气置换法的操作过程、方法参数及不同煤阶样品的精密度,为煤的真密度测定提供了准确、快速、无损的分析方法,推动了煤质分析的自动化发展。

湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定费托合成水中铁、钾、硅

建立湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法检测费托合成水中铁、钾和硅三种元素含量。采用硝酸消解样品,以ICP-OES法在最佳波长处测定消解溶液中铁、钾和硅含量。结果表明,费托合成水中铁、钾和硅的质量浓度在各自范围内与谱线强度的线性关系良好,相关系数均为0.9999,检出限分别为0.000675、0.0764、0.0293 mg/L。模拟空白费托合成水加标试验结果显示,在3种加标浓度下,铁、钾、硅的平均回收率分别为94.9~102.0%、91.7~98.9%、95.7~100.2%,测定结果的相对标准偏差分别为0.43%~1.51%、0.42%~1.72%、0.57%~2.11%(n=6);实际样品加标回收率为97.0%~108.9%,测定结果的相对标准偏差为0.7%~3.9%(n=6)。该方法为费托催化剂的评价以及产品质量控制提供了思路。

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上 ,空间效应起主导作用 ;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上 ,电子效应起主导作用 ,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的 β 碳原子上 ;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制 ,成环时的倾向是五元环 >六元环 >七元环。对于亲核试剂 ,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响 ;而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响。容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应 。

在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体.合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体,并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响,结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性,甚至还可以彻底改变对映面选择性.研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型,调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.

α,β-不饱和酮的高对映选择性氮杂环丙烷化

氮杂环丙烷作为环氧丙烷的结构类似物,表现出与后者类似的亲电反应性[1],是重要的有机合成中间体.近十年来,通过氮宾与双键的加成合成手性氮杂环丙烷也得到了一定的发展[2,3],我们用以蒽为骨架的新型手性双噁唑啉配体AnBox(1)对一系列α,β-不饱和酮进行高对映选择性地氮杂环丙烷化,反应的收率可以达到92%,ee值达到＞99%,远高于文献中报道的ee值(86%)[4].同时通过与Evans的配体Box(2)比较发现,从相同构型的氨基醇得到的手性双噁唑啉催化相同底物的氮杂环丙烷化时得到相反绝对构型的产物,这两个不同骨架的配体形成的手性环境的差异对这种立体构型的翻转起着重要作用.……

含苯并三氮唑的三脚架化合物及其配合物研究

合成了两个新的三脚架结构化合物 :1,1,1-三 (1-苯并三氮唑基甲氧甲基 )丙烷 (A)和三 [2 - (1-苯并三氮唑基甲氧基 )乙基 ]胺 (B) .获得了它们和一些过渡金属离子形成的配合物 ,并用元素分析、红外光谱、摩尔电导和热分析等手段对其进行了表征 .

基于响应面中心复合设计法优化ICP-OES测定钴基费托合成催化剂中Co含量的前处理方法

为提高电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定钴基费托合成催化剂中Co含量的准确度,采用单因素结合响应面中心复合设计法(RSM-CCD),优化了ICP-OES测定钴基费托合成催化剂中Co含量的前处理工艺。响应面法以Co含量测定值与真实值之间的相对误差δ和前处理时间作为指标,考察了影响前处理的三个主要参数,即酸比例(VHCl∶V((HCl+HNO3)))、酸用量和消解温度,采用统计分析和方差分析确定了最优的反应条件。结果表明,在消解温度180℃,酸用量10.6 mL,酸比例0.44的条件下,理论值δ可低至0.001%,置信区间为[0,0.297],消解时间缩短为0.57 h,置信区间为[0,1.21]。通过三次验证实验,δ和消解时间均落在置信区间内。利用RSM得到的分析结果合理可行,通过优化实验因素,可实现催化剂中Co含量简单快速准确率高且重复性好的测定,同时也为其他金属元素的检测提供了参考。

离子色谱法测定煤化工浓盐废水中氟化物

建立离子色谱法测定煤化工浓盐废水中微量氟化物。浓盐废水经过滤后,依次经过On Guard Ag柱、On Guard Ba柱和On Guard H柱三种预处理柱净化,再由Ion Pac AS11-HC选择性阴离子交换色谱柱分离,以KOH淋洗液等度洗脱,电导检测器分析,外标法定量。结果表明,F-的质量浓度在0.2~5.0 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系,相关系数为0.999,检出限为0.015 mg/L。样品5次重复测定结果的相对标准偏差为0.18%,加标回收率为99.79%~103.11%。通过样品处理能有效分离氟化物,消除了高盐度对氟化物检测的干扰。该方法适合煤化工浓盐废水中微量氟化物含量的分析。

^(13)C qNMR结合DFSS方法测定油品芳碳率

利用六西格玛设计(design for six Sigma,DFSS)方法,通过定量核磁共振碳谱(quantitative carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy,^(13)C qNMR)对由11种已知烃类化合物组成的模型油品进行了芳香碳摩尔百分比[C(ar)%,简称芳碳率]测定的系统研究,建立了C(ar)%与样品浓度Conc.、弛豫试剂浓度[Cr(acac)_3]和循环延迟D13个参数之间的数学模型,据此模型得到了优化的参数设置:Conc.为180mg/mL,[Cr(acac)_3]为12 mg/mL,D1为10.5 s.按此设置进行了8组验证实验,其结果重现性较好,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为0.61%;准确性较高,达到99.0%~100.6%.该方法也可用于其它分析测试方法的系统研究,且实验结果对现行油品芳碳率测定标准中相关参数,如[Cr(acac)_3]和D1的设置能够提出补充性建议.

定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量

采用脉冲序列t1irpg测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系13C的纵向弛豫时间(1.4~24.6 s),确定了循环延迟时间为50 s。采用反转门控去耦技术(脉冲序列Zgig30),建立了测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量的定量核磁共振碳谱(13C-qNMR)方法。方法用于多个样品的分析,并与传统滴定方法进行对比,方法具有准确度高、环境友好、可以根据化学位移识别物种的变化等优点。

甘氨酸盐捕集二氧化碳的ATR-FTIR研究

为研究甘氨酸盐溶液吸收二氧化碳的整个过程,采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)指认甘氨酸钾溶液及其二氧化碳吸收饱和溶液的13个特征峰,对甘氨酸钾溶液吸收二氧化碳的过程进行跟踪测试,通过表征反应物和生成物了解整个吸收反应过程。ATR-FTIR测量结果表明,在吸收二氧化碳过程中随着甘氨酸钾溶液p H值的逐渐降低,溶液中NH3+、N-COO-和HCO3-的含量逐渐增加。其中溶液中的氨基(NH2)不断消失,表明甘氨酸钾吸收剂吸收了二氧化碳,即溶液中不断发生氨基质子化反应(NH2→NH3+),并生成氨基甲酸酯(N-COO-)和碳酸氢根(HCO3-)。该结果有助于进一步了解甘氨酸盐吸收二氧化碳的反应机理和反应动力学。

甘氨酸盐捕集二氧化碳后的矿化解吸与再生研究

矿化解吸作为低能耗的再生工艺已成为二氧化碳捕集封存(CCS)技术的关注点。为了更好地研究矿化解吸已捕集二氧化碳的吸收剂以及吸收剂再生的整个过程,采用了衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)指认了甘氨酸钾溶液以及其二氧化碳吸收饱和溶液的12个特征峰,再选定特有的反应物和产物的特征峰,对氧化钙矿化解吸已捕集二氧化碳以及甘氨酸钾再生过程做跟踪测量。实验结果表明,在矿化解吸二氧化碳过程中随着甘氨酸钾溶液pH的逐渐升高,溶液中质子胺(—NH3^+)、氨基甲酸酯(N—COO^-)和碳酸氢根(HCO3^-)的含量在逐渐减少,溶液中的胺基(—NH2)不断生成,甘氨酸钾吸收剂得到再生。虽然—NH3^+可以完全再生回—NH2,但部分N—COO^-还保留在吸收剂溶液中。因此,氧化钙矿化解吸无法完全再生已捕集二氧化碳的甘氨酸钾吸收剂。该结果有助于进一步了解矿化解吸已捕集二氧化碳吸收剂的反应机理和反应动力学。

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析煤直接液化深度加氢馏分油中特殊气味的分子组分

煤直接液化深度加氢馏分油具有硫、氮及多环芳烃含量低、环烷烃含量高、凝点低等特点,是生产轻质白油的优良原料。但因其组分复杂、馏程范围宽,其未知组成影响高附加值下游产品的工艺开发与生产。因此,采用比传统一维气相色谱质谱具有更高分离度、峰容量和分辨率的全二维气相色谱-飞行时间质谱,分析表征了煤直接液化深度加氢馏分油中特殊气味的组成。实验通过对二维色谱柱的优化,得到煤直接液化深度加氢171.2℃~232.4℃馏分段的最佳分离条件。二维谱图和典型标准样品的比对结果表明,煤直接液化深度加氢馏分油中的特殊气味来自十氢化萘及其同系物。选择离子提取法计算了煤直接液化深度加氢馏分油中十氢化萘及同系物含量达到38.8%。该方法方便快捷、准确度高,适用于低馏分段的煤直接液化深度加氢馏分油的分析,为煤直接液化深度加氢馏分油的表征和加工机理的研究提供了技术支持。

工业研究院搭建LIMS的经验

LIMS对于工业研究院的分析测试管理至关重要,而商业化的LIMS产品不能满足工业研究院的所有要求,因此需供应商进行二次开发。针对测试中出现的样品多样性、方法多变性、测试时效性要求高等的特殊要求,进行了测试申请模块(特殊信息需求、预约)、样品接收和任务分配模块(更换检测人员)、费用核算模块(据实重新计算)、统计查询模块(定制查询语句)的定制、二次开发。超过五年的运行实况证明所搭建的LIMS成功实现了预期功能,有效提高了分析测试工作的管理水平。文章就LIMS搭建过程中的几点经验分享,希望可以为有类似需求的单位提供一定的借鉴。

工业研究院搭建LIMS的经验浅谈

LIMS对于工业研究院的分析测试管理是至关重要的,但商品化的LIMS产品不能满足工业研究院的所有要求,因此需供应商进行二次开发。针对测试工作中出现的样品多样性、方法多变性、测试时效性要求高等的特殊要求,进行了测试申请模块、样品接收和任务分配模块、费用核算模块、统计查询模块部分功能的定制、二次开发。超过5年的运行证明定制LIMS成功实现了预期功能,有效提升了分析测试工作的管理水平。文中分享了LIMS搭建过程中的几点经验,希望可以为有类似需求的单位提供一定的借鉴。

负载铯催化剂上苯酚与甲醇醚化制苯甲醚

研究了不同酸碱中心、载体、前躯体和负载量对负载铯催化剂上苯酚与甲醇醚化制苯甲醚反应行为的影响。结果表明,碱性中心比酸性中心具有更高的苯甲醚选择性,碱性中心的阳离子影响催化剂的苯甲醚选择性。载体影响铯离子的电子结合能,从而影响催化剂的醚化活性;铯离子的电子结合能越低,催化剂醚化活性越低;载体影响催化剂强碱性位数量,从而影响苯甲醚选择性;强碱性位数量越多,副反应越容易发生,苯甲醚选择性越低。不同前躯体制备的Cs/Si O2由于表面相对铯原子数量不同而活性不同;Cs/Si O2的单层负载量为1.0 mmol/g,超过单层负载量后催化剂的平均活性显著下降。

脱硝催化剂中金属Cu的价态变化及其影响因素的XPS研究

考察了X射线光电子能谱(XPS)测试过程中金属Cu改性钒基脱硝催化剂在X射线照射下Cu元素的价态变化及影响因素。结果表明,催化剂中Cu元素以Cu O(Cu2+)和Cu2O(Cu+)两种形式存在,X射线照射会引起Cu O的还原;且初始测得的Cu2O主要为样品焙烧后本征存在的物质。样品中Cu元素还原(Cu O转化为Cu2O)受X射线照射时间与功率、Cu负载量以及样品制备方法等因素的影响:随着照射时间的增加或X射线功率的提高,Cu O还原率均逐渐升高;随着Cu负载量的升高,Cu O还原率整体呈下降趋势,但当负载量达3%后,Cu O的绝对变化量与Cu负载量几乎无关(维持在~1.2%);制备方法中活性组分V元素的存在提高了Cu O的还原活性,而草酸的添加降低了其还原活性。该研究为Cu改性钒基脱硝催化剂的表征分析提供了重要参考,也为其它类似敏感样品的XPS分析提出了测试条件及方法上的建议。

顶空GC-MS法测定褐煤提蜡残煤中甲苯和新型绿色萃取剂

褐煤提取蜡过程中,经过有机溶剂萃取、过滤和干燥后的残煤,一般含有部分水和萃取剂,为了测定褐煤提蜡后煤中残留溶剂含量,指导溶剂回收单元参数的设定,提高褐煤蜡有效利用,提出顶空GC-MS测定残煤中溶剂含量的方法。采用DB-5 MS毛细管色谱柱分离,程序升温,GC-MS选择离子扫描模式,分析煤中2种残留溶剂。优化顶空进样的条件,选择最优时间45min、最优温度100℃、注射时间1.0 min、加压时间0.5 min。结果表明,在8~45 mg/kg线性范围内,甲苯和新型绿色萃取剂的线性相关系数分别为0.9995和0.9998,重复进样RSD均小于10%。新建方法用于残煤中溶剂分析,结果表明,所选取的甲苯和新型绿色萃取剂提蜡后的残煤中溶剂含量均已低于检出限3mg/kg,测试结果为可提蜡溶剂回收工艺流程参数的设置提供指导。

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65~1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。

聚乙烯油箱制品缺陷分析

以某进口料滚塑交联聚乙烯油桶制品缺陷为研究对象,采用扫描电子显微镜、体视显微镜、计算机断层扫描技术等对缺陷制品的横纵切面、内外表面泡孔形貌及泡孔分布进行分析,并对横切面层的凝胶含量进行测试。结果表明,制品内有丰富的泡孔,除与模具接触的外表面几乎无孔,其余部分都有不同程度的泡孔,次外层孔分布最多,且发现层间贯穿孔,其深度超过1. 9 mm,整体制品的孔隙率为2. 4%;切片层每层的凝胶含量均超过60%;综合分析认为缺陷制品内部丰富的气泡是由于在滚塑过程中过早发生了交联而使体系黏度变大,气泡未能排出从而留在了制品中,最终造成了多孔缺陷,并给出了预防多孔缺陷的建议。