[Ir(H)(OH)]^+活化甲烷的密度泛函理论研究

对[Ir(H)(OH)]+活化甲烷反应进行了详细的密度泛函理论研究,并与Pt(H)(OH)+/CH4以及Ir H+/CH4的反应体系进行了比较。计算结果表明[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反应是经一个过渡态通过一步协同反应来完成的。在整体反应过程中,我们根据Yoshizawa单点垂直计算的方法,并没有在高低自旋态的势能面上找到交叉缝,也就是说没有交叉点出现在反应路径中,反应是以自旋守恒的方式在基态三重态势能面上进行的。

两态反应Ni_2^+与c-C_6H_(12)的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下,对两态反应2Ni+与环己烷体系进行了较为系统的研究.结果表明,反应分别在第一个氢迁移(4IM1→4TS1/2),第三个氢迁移(4TS15/16→4IM15)以及2Ni+翻转过程(4IM5→4TS5/6,2TS11/12→2IM12)发生了二、四重态势能面的交叉,本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP),进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP).对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算.MECP1~MECP4处的SOC值分别为318.01,396.89,268.74和306.67 cm-1.较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行.对反应通道的研究发现,反应中同面脱氢是主要反应通道.异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol),只生成少量的异面脱氢产物.计算结果解释了实验现象.