硫协同掺杂金刚石单晶的合成

金刚石是目前世界已知物质中集最大硬度、最大热导率、最小压缩率、最宽透光波段、最快声速、抗强酸强碱腐蚀、抗辐射、击穿电压高、载流子迁移率大等多种优异性能于一体的极限性功能材料,广泛应用于工业、科技和国防等领域。掺杂金刚石单晶除具有金刚石本身的优异性能外,还赋予金刚石新的功能特性,引起了科研工作者的广泛关注。硫元素在天然和人工合成金刚石中具有独特的角色,不但其本身可作为合成金刚石的触媒,而且在调配金属触媒特性方面具有独特作用。硫协同掺杂金刚石单晶在调控金刚石内部色心、探索n型金刚石的制备等方面也起着重要作用。文章着重介绍课题组多年来在铁基含硫体系合成工业金刚石单晶,以及硫协同掺杂大尺寸金刚石单晶方面的研究进展。

用铁基烧结助剂制备金刚石聚晶的研究

通过高温高压下金刚石再生长烧结方法,采用细粒度金刚石微粉作原料,铁基金属微粉作烧结助剂,在六面顶超高压设备上进行了金刚石聚晶的制备。研究了铁基金属和金刚石微粉体系再生长烧结的温度压力条件,并通过高倍光学显微镜、扫描电镜(SEM)、X-ray衍射、Raman光谱等测试手段对金刚石聚晶样品进行了内部成分和微观形貌分析。研究结果表明,在5.8GPa,1550℃条件下制备的PCD材料内部比较均匀致密。X-ray衍射和Raman光谱测试结果表明,在更高的温度条件下制备的样品内部有少量的石墨化。另外,样品内部还有部分碳化铁的存在。因此,我们认为,用Fe基烧结助剂制备的PCD材料内部除存在金刚石的自成键外,还有金刚石与金刚石之间通过铁碳键把金刚石烧结在一起的一种机制。

三聚氰胺(C_3N_6H_6)的高压Raman与压致结构相变研究

本文在8 7GPa压力范围内研究了三聚氰胺(C3N6H6)的高压原位Raman光谱。通过内、外Raman活性模的压致效应,发现在1 5GPa和6 0GPa压力下该分子晶体发生了压致结构相变。用空间群相关原理确认在1 5GPa压力下它从单斜相转变为三斜相;在6 0GPa压力下又发生了另一次结构相变。然后在室温高压条件下对三聚氰胺进行了原位同步辐射能量散射x-ray衍射实验(EDXD),在14 7GPa压力范围内,观察到常压下为单斜晶系的三聚氰胺经历了两次压致结构相变。在1 3GPa下,三聚氰胺分子晶体从单斜相转变为三斜相;在8 2GPa又转变为正交相。本实验结果为利用三聚氰胺碳氮有机分子晶体高温高压合成超硬C3N4共价晶体的研究提供了重要信息。

三聚氰胺(C_3N_6H_6)分子晶体的压致结构相变研究

本文通过对三聚氰胺 (C3N6 H6 )的室温高压原位同步辐射能量散射X -ray衍射实验(EDXD) ,在 14 .7GPa压力范围内 ,观察到常压下为单斜晶系的三聚氰胺经历了两次压致结构相变。在 1.3GPa下 ,三聚氰胺分子晶体从单斜相转变为三斜相 ;在 8.2GPa又转变为正交相。本实验结果为利用三聚氰胺碳氮有机分子晶体高温高压合成超硬C3N4

超硬MgB_2导体的高温高压合成

本文在国产六面顶高温高压设备上成功制备出具有超高硬度和良好导电特性的二硼化镁(MgB2)聚晶体材料.样品制备的压力和温度条件分别为5.5GPa和700～1000℃.光学显微镜观测表明,合成样品具有褐色金属光泽.通过X射线衍射对合成样品进行了晶体结构的表征.X射线衍射谱表明,二硼化镁晶体具有典型的六角结构,空间群为P6/mmm(191).晶格常数为,a=0.308nm,c=0.352nm.常态下,合成样品的显微硬度、体密度和电阻率分别被测量.其显微硬度为4109.5 kgf/mm2,常态下电导率为2.42×10-6Ωm.这些特性决定着硼化镁聚晶有着潜在的应用价值.

方钴矿化合物Fe_xCo_(4-x)Sb_(12)的高温高压合成及其电输运特性研究

采用高压合成技术,在1.5 GPa,900 K的合成压力和温度条件下成功合成出了系列Fe置换掺杂型方钴矿化合物Fe_xCo_4-xSb_12,其中x=0,0.2,0.6,0.8.详细研究了Fe_xCo_4-xSb_12样品在300 K～700 K温度范围内的电阻率、Seebeck系数和功率因子(S^2σ)随温度和Fe掺杂量的变化关系.研究结果表明:在测试温度范围内,随着温度的升高,样品的电阻率和Seebeck系数逐渐增大.随着Fe含量的增加,样品的电阻率和Seebeck系数先增加后减小.与常压下相同样品比较。高压合成方法制备的样品的电学输运特性有了明显的提高.上述研究结果表明,高压合成技术在制备热电材料方面能够有效地提高样品的电输运特性.

用铁基烧结助剂制备PCD及其微观形貌和烧结机理分析

通过高温高压下金刚石再生长烧结方法，采用细粒度金刚石微粉作原料，铁基金属微粉作烧结助剂，在国产六面顶超高压设备上进行了金刚石聚晶(PCD)的制备。研究了铁基金属和金刚石微粉体系再生长烧结的温度压力条件，并通过X—ray衍射和扫描电镜、Raman光谱对制备的PCD样品进行了内部成分和微观形貌分析。

三聚氰胺（C3N6H6）的压制结构相变

本文通过对三聚氰胺(C3N6H6)的室温高压原位同步辐射能量散射x-ray衍射实验（EDXRD），在14．7GPa压力范围内，观察到常压下为单斜晶系的三聚氰胺经历了两次压致结构相变。在1．3GPa下，三聚氰胺分子晶体从单斜相转变为三斜相；在8．2GPa又转变为正交相。

基于ANSYS／LS-DYNA的叶蜡石传压性能的有限元分析

利用有限元程序ANSYS/LS-DYNA对六面顶压机加压方式下(压力范围在5.7 GPa以内)传压介质叶蜡石的形变过程进行了模拟,并在RMT-150B型岩石力学伺服控制系统上测定了叶蜡石的弹塑性力学参数。给出了叶蜡石内部压力分布的数值分析结果,考察了焙烧温度对叶蜡石传压性能的影响。本研究结果对高温高压合成金刚石等超硬材料的传压介质材料的选取以及合成工艺的优化等方面具有重要的参考价值。

AlN陶瓷的高压烧结研究

以自蔓延高温合成的AlN粉体为原料,用六面顶压机在高压(3.1～5.0GPa)下实现了未添加烧结助剂的AlN陶瓷体的烧结.研究了烧结工艺参数对AlN烧结性能的影响.用XRD、SEM对AlN高压烧结体进行了表征.研究表明:高压烧结能够有效降低AlN陶瓷的烧结温度并缩短烧结时间,烧结体的结构致密.在5.0GPa/1300℃条件下高压烧结50min的AlN陶瓷的相对密度达94.9%.在5.0GPa/1700℃/125min条件下制备的AlN陶瓷晶格常数比其粉体减小了约0.09%.

利用不同籽晶面生长优质宝石级金刚石单晶

为了研究不同籽晶生长面合成宝石级金刚石单晶(>1 mm),以N iMnCo金属触媒,采用高温高压温度梯度法合成了籽晶{1 0 0}生长面的优质宝石级金刚石单晶(>4 mm),并与以籽晶{1 1 1}作为生长面合成的晶体作了对比分析。结果表明:随着合成温度的升高,用{1 0 0}面生长出的晶体形貌由低温片状逐渐过渡到高温塔状,而用{1 1 1}面生长出的晶体形貌变化趋势则相反;采用籽晶{1 0 0}面或{1 1 1}面生长晶体,无论合成温度高低,包裹体都不容易进入片状晶体内部;只要存在合适的温度梯度,N iMnCo触媒同样适合利用籽晶{1 1 1}面生长优质大尺寸宝石级金刚石(≥4 mm)。因此可以利用该方法寻找物美价廉的新触媒以取代目前价格日益增长的N iMnCo合金。

基于ANSYS的金刚石合成腔内的温度场分析

利用有限元程序ANSYS对金刚石片状块合成腔体内的温度场进行了全瞬态热-电耦合分析。考虑到锤温对金刚石合成效果的影响,通过创建载荷步文件,实现了锤温的加载。腔体中心温度的时间历程曲线表明,初始锤温越高腔体温度到达热平衡态就越快,这种关系将直接影响到金刚石的成核与生长。结点温度的数值结果表明:金刚石合成腔内的温度分布呈中心高、四周低的趋势,且轴向温差为80℃,径向温差为50℃。而单元生热率及热流密度的数值结果表明,腔体边界上的对外热传导是温度不均匀分布的主要原因。

硼氢协同掺杂Ib型金刚石大单晶的高温高压合成与电学性能研究

在压力6.0 GPa和温度1600 K条件下,利用温度梯度法研究了(111)晶面硼氢协同掺杂Ib型金刚石的合成.傅里叶红外光谱测试表明:氢以sp^3杂化的形式存在于所合成的金刚石中,其对应的红外特征吸收峰位分别位于2850 cm^(-1)和2920 cm^(-1)处.此外,霍尔效应测试结果表明:所合成的硼氢协同掺杂金刚石具有p型半导体材料特性.相对于硼掺杂金刚石而言,由于氢的引入导致硼氢协同掺杂金刚石电导率显著提高.为了揭示硼氢协同掺杂金刚石电导率提高的原因,对不同体系进行了第一性原理理论计算,计算结果表明其与实验结果符合.该研究对金刚石在半导体领域的应用有重要的现实意义.

添加剂硫对N i-Mn-Co粉末触媒合成金刚石的影响

本研究考察了高温高压条件下添加剂硫对N i-Mn-Co粉末触媒合成金刚石的影响,并在此基础上,考察了含硫金刚石的机械性能。研究表明:硫对N i70Mn25Co5粉末触媒合成金刚石的成核有明显的抑制作用,随着硫含量的增加,成核呈减少趋势;添加剂硫影响晶体的颜色和晶形,随添加剂含量的增加,晶体的颜色呈加深趋势,硫的添加使晶体的表面出现孔洞缺陷,当硫含量较低时,孔洞缺陷多分布在(100)晶面上,当硫含量较高时,(111)晶面上也出现孔洞,致使晶体的完整性受到制约;添加剂硫影响金刚石的机械性能,随着添加剂硫含量的增加,含硫金刚石的冷冲击强度(TI)和热冲击强度(TTI)呈明显的下降趋势。

温度对Ⅰb型和Ⅱa型金刚石大单晶(100)表面特征的影响

本文在5.6 GPa,1250—1340?C的条件下,利用温度梯度法,以FeNiMnCo合金为触媒,沿籽晶的(100)晶面成功合成了不同晶形的优质Ⅰb型和Ⅱa型金刚石大单晶.利用激光拉曼附件显微镜,分别对上述不同温度下合成的两类金刚石样品上表面(100)面的中心区域及棱角区域进行观察分析.研究发现,Ⅰb型和Ⅱa型金刚石大单晶(100)晶面上从中心到棱角处黑色纹路的分布逐渐变黑变密集;另外,随着金刚石合成温度的升高,Ⅰb型金刚石大单晶(100)面上黑色纹路由稀疏逐渐变稠密,而Ⅱa型金刚石大单晶的黑色纹路较为稀疏;Ⅰb型金刚石大单晶的形貌特征表现为从低温晶体的不规则分布过渡到中温、高温晶体的典型树枝状分布.Ⅱa型金刚石大单晶(100)面特征随温度变化规律与Ⅰb型的类似.这两类金刚石大单晶表面特征的差异可能是由于Ⅱa型金刚石具有比Ⅰb型更小的生长速度和更少的氮含量.最后,对两类塔状金刚石大单晶进行拉曼光谱测试分析,结果表明Ⅱa型金刚石大单晶的品质较Ⅰb型金刚石大单晶好.

铁镍触媒合成的金刚石中包裹体的探讨

在FeNi+C体系中合成了具有六面体、六八面体、八面体形状的金刚石单晶,晶形完整,包裹体较少。其中,六面体和八面体金刚石内部的包裹体呈辐射状分布,主要分布在从晶体几何中心到顶角的连线上;六八面体内部没有包裹体呈辐射状分布的情况。我们认为,FeNi+C体系合成金刚石,其包裹体的形成在一定程度上源于不同晶向的生长速度差异,当晶体沿某晶向生长速度过快时,杂质元素不能完全及时地排除,在降温时形成了包裹体。M ssbauer测试结果表明金刚石中包裹体的主要成分为Fe3C和FeNi合金。

用铁基粉末触媒合成金刚石的研究

本文利用五种铁基粉末触媒 (FeNiXn,n =1,2 ,3 ,4,5Xn代表Fe在触媒中的含量 ,Xn>Xn -1)在国产六面顶压机上进行了金刚石单晶的合成实验 ,研究了高温高压条件下 (～ 5 4GPa ,～ 14 0 0℃ ) ,铁基粉末触媒随铁含量的改变 ,石墨碳-铁基触媒体系合成金刚石条件的变化规律以及金刚石单晶的生长特性 ,利用穆斯堡尔谱对金刚石中铁元素形成的包裹体进行了检测。结果表明 ,随着铁基粉末触媒中铁含量的增加 ,合成金刚石的压力和温度条件逐渐增高 ,金刚石生长的“V形区”上移 ,同时得出了铁基粉末触媒适合高温区 ( 110 )和 ( 111)面生长以及金刚石中铁元素以FeNi和Fe3

高温高压下氮氢协同掺杂对{100}晶面生长宝石级金刚石的影响

在压力为5.5—6.2 GPa,温度为1280—1450℃的条件下,利用温度梯度法详细考察了氮氢协同掺杂对{100}晶面生长宝石级金刚石的影响.实验结果表明伴随合成腔体内氮、氢浓度的升高,合成条件明显升高,金刚石生长V形区间上移;晶体的红外光谱中与氮相关的吸收峰急剧增强,氮含量可达2000 ppm,同时位于2850 cm 1和2920 cm 1对应于sp3杂化C—H键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的红外特征峰逐渐增强,表明晶体中既有高的氮含量,同时又含有氢.对晶体进行电镜扫描发现,氮氢协同掺杂对晶体形貌影响明显,出现拉长的{111}面,且晶体表面上有三角形生长纹理.拉曼测试表明,晶体的峰位向高频偏移、半峰宽变大,说明氮、氢杂质的进入对晶体内部产生了应力.本文成功地以{100}晶面为生长面合成出高氮含氢宝石级金刚石单晶,在探究氮氢共存环境下金刚石生长特性的同时,也可为理解天然金刚石的形成机理提供帮助.

大尺寸掺硼宝石级金刚石单晶的高温高压合成及电学性质研究

在5.4GPa、1200～1400℃条件下,进行掺硼金刚石单晶的合成研究。成功合成出了重0.2g,径向尺寸达6.0mm的优质掺硼金刚石单晶。考察了合成体系中硼添加量对晶体透光度的影响。利用伏安特性和霍尔测试,得到了掺硼金刚石单晶常温电阻率、霍尔系数及霍尔迁移率和合成体系中硼添加量的关系。研究发现,随着合成体系中硼添加量的增加,晶体的电阻率和霍尔迁移率都呈下降趋势;霍尔系数随硼添加量的增加先下降后上升。随着硼添加量的增加:晶体常温电阻率下降,表明硼杂质已进入到金刚石晶体中。霍尔迁移率的下降,可能是晶体缺陷增多对载流子散射所致。霍尔系数先减小后增大,这可能与进入金刚石的硼元素量增大及晶体缺陷增多有关。

高压热处理对AlN陶瓷显微结构及导热性能的影响

热处理是AlN陶瓷调整结构、改善性能的有效手段.利用国产六面顶压机,在5.0GPa高压条件下,对高压烧结制备的AlN(Y2O3)陶瓷进行了热处理,研究了高压热处理对AlN陶瓷显微结构及导热性能的影响.结果表明:经5.0GPa/970℃/2h高压热处理后的AlN陶瓷材料与未热处理的试样相比,晶粒尺寸显著增大,晶粒形状越发规整,第二相均位于晶界处或者三角晶界区域,热导率达到了173.2W/(m.K),是未经过热处理试样的2.2倍.但是,将高压热处理时间延长到4h,AlN陶瓷的气孔增大,出现了反致密化现象,热导率也降低到80.9W/(m.K).