Y型分子筛中金属离子落位的调控及解析方法研究进展

Y型分子筛在脱硫领域有广泛应用。研究表明,经过金属离子交换得到的金属改性Y型分子筛吸附剂可较好改善污染物中硫化物的脱除能力,但由于Y型分子筛具有超笼、方钠石笼和六棱柱笼3个不同尺寸的结构,根据尺寸选择性,较大的硫化物只能进入超笼中吸附脱除,所以解析和调控金属离子在Y型分子筛中的落位对提升其吸附性能十分重要。总结了Y型分子筛中金属离子的落位调控方法和解析手段,归纳了金属配合物的尺寸、分子筛制备过程中的焙烧温度和气氛以及金属物种引入方式等对金属离子在Y型分子筛中位置的影响行为。综述X射线衍射分析(XRD)、Rietveld结构精修、原位红外光谱(FTIR和Py-FTIR)、电子顺磁共振(EPR)等表征手段在解析金属在Y型分子筛笼内的微观定位方面取得的进展,分析了负载于Y型分子筛上形式多变的金属物种有效的表征手段。通过金属离子和有机配合物的络合,调节金属配合物尺寸,使其在离子交换过程中更多地进入超笼中,可达到调控金属落位在Y型分子筛不同笼中的目的;高温焙烧引起水合金属离子脱水使其从Y型分子筛超笼转移到方钠石笼中,改变焙烧温度可调控金属离子的落位。焙烧气氛会影响金属离子的价态,空气气氛下焙烧得到的金属氧化物易发生沉积而堵塞孔道,妨碍金属离子的迁移;而氮气气氛下焙烧还会使部分金属离子还原,改变分子筛上的活性组分,合适的焙烧温度和气氛可影响金属离子在Y型分子筛笼中的落位。金属物种的引入方式会影响其在Y型分子筛笼内外的分布,调控其在Y型分子筛各笼中的落位。Y型分子筛在吸附分离和催化领域应用前景广阔,其中金属改性是常用的提升Y型分子筛性能的手段。为提升金属离子利用率,增加金属活性位点,必须结合合适的解析方法,明确不同制备条件下金属离子在Y型分子筛中的迁移规律。指出如何抑制Y型分子筛超笼中金属离子在高温焙烧下的迁移,保证更多金属物种定位在超笼中是进一步关注的重点;金属物种引入方式对其落位的影响机制尚不明确,需进一步研究;金属离子在Y型分子筛不同笼中落位解析方法不直观、部分方法存在争议,需进一步探索研究。

乙醇在沸石合成中的作用

沸石的物相结构、组成以及晶体形貌和尺寸是影响沸石催化和吸附性能的重要因素。改变沸石的晶体形貌和尺寸会影响分子在沸石孔道内的吸附、扩散和催化行为,可使沸石应用更广泛。乙醇被认为可以有效调控沸石生长以及晶体形貌和尺寸,但乙醇的引入会使沸石合成过程变得更为复杂。探究了乙醇在沸石合成过程中的作用,综述了乙醇对沸石的结晶速率、结晶机理、形貌、物相的影响,并对利用乙醇合成沸石的未来发展方向进行了展望。

负载铂催化剂中沸石载体酸性对甲烷两步转化的影响

考察了具有相同金属分散度的Pt/NaY、Pt/HNaY、 Pt/HY、Pt/NaBeta和Pt/HBeta催化剂中沸石载体的酸性对在低温下(≤250℃)甲烷两步等温转化反应以及由甲烷解离吸附产生的表面碳物种分布的影响.由甲烷等温两步转化生成的C2+烃类产物的总量随着载体酸性的增加而明显增加;C2～C6产物的分布也发生了变化.由表面碳物种的程序升温加氢结果表明,在各种催化剂上碳物种的形式是相似的,其总量和具有活性的Cα物种的量均因载体酸性增加而增加,反应性也增大.这种因沸石载体酸性变化而引起的载体效应是由金属和载体的相互作用造成负载在酸性载体上铂粒子的贫电子性而引起,即由金属粒子电子性质的变化而引起的催化性质的变化.

MCM-41负载铂催化剂在甲烷同系聚合中的载体效应

以纯硅和Si/Al比分别为15和10的MCM-41,以及经NH_4NO_3,HAc和NaNO_3的醇溶液交换的MCM-41为载体制得Pt/MCM-41系列催化剂,研究了在甲烷两步同系聚合生成C_(2+)烷烃过程中催化剂的载体效应。载体的N_2吸附和催化剂的TPR显示出各种MCM-41的孔结构和表面性质存在差异;负载Pt催化剂在甲烷反应中的催化性能不同。活性随Si/Al比的增高而增大,其中以纯硅MCM-41负载催化剂活性最高,这来源于它高的比表面及相应的金属Pt在其中的高分散性和它特殊的表面性质;另外,由酸性抽提液处理的含铝MCM-41因载体酸性增加,其负载催化剂的活性也相应提高。同时,在各种Pt/MCM-41催化剂表面CH_x中间物种和其中C_α的生成量与产物C_(2+)生成量随载体变化的规律相同。C_(2+)高碳烃的总生成量和产物选择性取决于MCM-41载体的Si/Al比,Na含量和表面酸碱性。

沸石MCM-22中Fesalen络合物的合成及性能研究(英文)

具有生物活性的铁Salen络合物通过自由配体法在高硅沸石MCM 2 2的“瓶”状超笼中合成 ,该笼具有 1 82nm的高度 ,0 71nm的直径 ,中间 10元环开孔 ,顶部和底部为 6元环 ,Salen配体由 10元环窗口扩散进入 ,与笼内的铁离子络合 ,并以化学计量比例形成体积较大的Fesalen络合物 ,从而不能从 10元环窗口中逃逸出去。物理化学方法测试表明 ,笼内的Fesalen络合物具有同自由Fesalen络合物同样的性质 ,只是由于笼的本征结构使络合物发生空间变形。在MCM 2 2沸石笼中的Fesalen络合物同样具有对烷烃的氧化性能。

浸渍溶剂对Fe／AlPO_4－5催化剂性能的影响

浸渍溶剂对Ｆｅ／ＡｌＰＯ_４－５催化剂性能的影响马静红，范彬彬，李瑞丰，曹景慧（太原工业大学精细化工研究所，太原０３００２４）关键词Ｆｅ／ＡｌＰＯ_４－５催化剂，制备方法，浸渍溶剂，ＣＯ加氢反应ＡＩＰＯ４－５是一种新型的分子筛，其独特的晶体结构和表面选...

CO加氢反应过程中铁/硅沸石催化剂的表面性能

高硅pentasil沸石载铁催化剂在CO加氢合成低碳烯烃的反应中表现有良好的性能.沸石载体不仅保证了活性组分的有效分散,同时也限制了加氢产物的链增长和二次加氢,产物烃基本在C_5以内,C_2—C_4烯烃选择性达60％以上.然而,合成沸石的晶粒大小和外观形貌会造成活性组分的分散不一,还原度不同也使表面相分布有较大差异.催化剂的性能与表面铁的相分布和价态密切相关.

富氧条件下Mn/ZSM-5选择催化CH_4还原NO

考察了富氧条件下Mn/ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NO反应,并采用H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂活性与制备方法和Mn负载量密切相关.离子交换法制备的Mn/ZSM-5催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂;NO转化率随着Mn负载量的增加而增加,至2.06%时达到最大值(57.3%),然后随着Mn负载量的增加而降低.采用离子交换法或较低Mn负载量(≤2.06%)抑制了催化剂中非化学计量的MnOx(1.5<x<2)物种的形成,减缓了CH4的氧化燃烧反应,因而CH4还原NO的选择性提高.在含SO2体系中,Mn/ZSM-5活性在550oC以下时明显下降,但在600oC以上基本不受影响.这是由于在550oC以下时SO2在Mn/ZSM-5表面形成了稳定的吸附硫物种,覆盖了部分活性位,导致催化剂活性降低;而在600oC以上时含硫物种基本脱附完全,因而对催化剂活性影响不大.

粉煤灰合成Na-X沸石去除废水中镍离子的研究

粉煤灰通过碱熔融-水热法合成了Na-X型沸石,研究了Na-X型沸石的用量、吸附时间、溶液pH值、初始镍离子浓度和温度对废水中镍离子去除效果的影响。结果表明,Na-X型粉煤灰沸石对镍离子的去除性能与化学原料合成的13X相当,明显优于粉煤灰。在20℃,pH值为6,沸石用量10g/L,吸附15min时,对初始浓度为20mg/L～150mg/L的镍离子去除率均可达90%以上。镍离子的吸附过程符合Langmiur吸附等温方程式,其单层吸附量为11.2×10-3。粉煤灰沸石重复使用5次,对废水中镍离子的去除率仍高达95%,再生性能良好。

MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁的制备,表征及性质

采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面:(1)在MCM-41表面联接含伯胺的有机侧链;(2)是在MCM-41表面联接含仲胺的有机侧链。含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。对得到的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明,钴酞菁以单体形式固定在介孔分子筛MCM-41的孔道壁上,在反应条件下固载后的钴酞菁具有高催化活性,同时表现出良好的稳定性,多次重复使用活性没有明显的改变。

纳米ZSM-5沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.

Y型分子筛中对称与不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物的结构和催化性能

用自由配体法将对称、不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中,并采用FTIR、UV-Vis、热分析和催化技术研究了其空间结构和催化性能.结果表明,被封装于分子筛超笼中的Salen型席夫碱配合物,同样具有未封装配合物的物理化学性能,也没有影响分子筛的框架结构;在以O2作氧化剂,催化苯乙烯环氧化反应中表现了非常高的反应活性和稳定性;金属配合物的量子化学密度泛函计算结果揭示了配合物的催化性能与轨道能量密切相关.

应用细胞芯片捕获人正常胃细胞系、胃癌细胞系细胞并检测其细胞表面CD表型的差异

目的构建一种细胞芯片,根据芯片表面固定的CD抗体与细胞膜表面CD抗原免疫结合原理捕获细胞,检测人正常胃黏膜细胞系GES-1、胃腺癌细胞系7901细胞表面CD抗原表达的差异。方法将64种CD抗体蛋白固定在化学修饰醛基玻片上制成抗体阵列,将GES-1、7901细胞用胶原酶消化制成单个细胞悬液,用吖啶橙荧光标记后与芯片进行孵育,洗去芯片上游离的细胞,激光扫描仪检测芯片上CD抗体各点捕获到细胞的荧光信号,以此判定GES-1、7901细胞膜表面CD表型情况。结果发现CD9、CD13、CD29、CD44、CD49e、CD55、CD71、CD95抗体点均捕获到GES-1、7901细胞;CD15、CD24抗体点仅捕获到GES-1细胞;CD77、CD133、CD103、CD64抗体点仅捕获到7901细胞。结论 CD15和CD24可能是人正常胃黏膜细胞系GES-1细胞的表面标志物,CD77、CD133、CD103、CD64可能是人胃癌细胞系7901细胞的标志物。

MGIT960与罗氏培养法在结核分枝杆菌培养及药敏试验中的比对分析

目的比对全自动Bactec MGIT960（MGIT960）系统与改良罗氏（L-J）培养方法2者在结核分枝杆菌培养、鉴定及药敏试验中的优越性。方法按国家疾病预防控制中心（CDC）-碧迪项目辽宁工作方案要求和国际标准WS288-2009《肺结核诊断标准》纳入临床病例。本实验共纳入病例435例,其中男性319例,女性116例,平均年龄52.3岁（10-86岁）。上述每份病例标本均分别进行痰液涂片抗酸染色（萋-尼法）镜检,L-J固体培养和MGIT960系统液体培养。培养阳性者分别进行一线药物异烟肼（INH）、利福平（RIF）、链霉素（STR）和乙胺丁醇（EMB）的L-J法药敏试验（比例法）和MGIT960药敏试验;分别计算出抗酸染色镜检与MGIT960和L-J培养的符合率;L-J培养和MGIT960培养阳性检出率;L-J和MGIT960两种培养方法药敏试验所需的培养时间及符合率等。结果 MGIT960培养法和L-J培养法与痰涂片镜检的阳性符合率分别为90.8%（187/206）和89.3%（184/206）;MGIT960与L-J结果符合率92.8%（219/236）;MGIT960和L-J平均培养时间分别为9.5 d和31.5 d;MGIT960和L-J一线药物INH、RIF、STR和EMB敏感性试验的符合率分别为92.7%、95.9%、91.8%和97.3%。结论全自动MGIT960系统培养方法的敏感度和特异度高于L-J培养法,报告时间平均缩短至9.5 d,该系统是目前最为理想的快速结核分枝杆菌培养、鉴定和药敏试验检测系统。

铁络合物/八面沸石催化剂中沸石主体的纳米效应

采用自由配体法制备了Fephen/nano X和Fephen/nano Y两种不同粒度的Fephen/八面沸石纳米复合材料 (简称为Fephen/FAU) ,并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外 可见光谱、热重 差热分析和催化反应等手段对其进行了表征 .研究结果发现 ,采用纳米沸石作主体是自由配体法制备金属络合物 /分子筛复合材料中提高络合物负载量的有效方法 .催化反应结果表明 ,与普通粒度的Fephen/Y复合材料相比 ,两种不同粒度的Fephen/nano X和Fephen/nano Y纳米复合材料对环己烷氧化反应的催化活性有很大的提高 .由于两种纳米沸石主体的差异 ,两种纳米复合材料的催化性能也明显不同 ,不仅对环己烷的转化能力不同 。

煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的研究

研究了由煤矸石制备活性炭-沸石分子筛复合材料的方法.首先在高温氮气气氛中活化由K2CO3浸渍过的煤矸石,使其中的碳质转化为活性炭,然后将其置于NaOH溶液中,使其中的硅铝氧化物晶化为沸石分子筛.讨论了活化和晶化两过程中各种条件对材料合成的影响,并用XRD和N2吸附对该复合材料进行了表征,对水和正己烷的吸附性能进行了测试.结果表明,该复合材料不仅具有微孔和中孔的复合孔结构特征,而且具有亲水和亲油的吸附特征.

利用粉煤灰合成4A沸石分子筛的研究

以粉煤灰(coal fly ash,CFA)为原料,采用碱熔融-水热法合成4A沸石分子筛,系统研究了碱熔温度、碱度、陈化时间、晶化温度和晶化时间对合成4A分子筛的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构、组成和形貌进行了表征。研究结果表明,无需外加硅铝组分,通过控制合成条件,可对产品结构进行调控。在粉煤灰与氢氧化钠质量比为1∶1.2,碱熔温度850℃,NaOH浓度2.14mol/L,陈化时间6h,晶化温度90℃,晶化时间12h的条件下,用粉煤灰成功合成了晶相单一且晶型完整的4A沸石分子筛。

农林废弃物在去除废水重金属中的环境友好利用

评述了近年来国内外利用廉价农林废弃物去除废水重金属的研究进展。重点论述了化学改性处理的农林废弃物对重金属离子的吸附性能,并详细比较了改性前后及各种改性方法的吸附效率。改性处理明显提高了农林废弃物的吸附性能,一些改性的农林废弃物吸附剂对某些重金属离子具有良好的吸附性能,显示出广阔的应用前景。但在今后的研究中还应强化改性农林废弃物吸附剂表面结构表征、吸附作用机理和动力学的研究,开发新型高效的改性再生方法,并对废水处理成本进行详细评估。

气相色谱外标法测定生物柴油中的酯类组分

建立了测定生物柴油样品中脂肪酸甲酯、单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的气相色谱(外标法)检测方法。使用吡啶作溶剂,采用热柱头进样和DB-5ht毛细柱分离,全自动进样器程序控制进行氢火焰离子检测。检测得出最佳进样质量浓度为1.0～1.5 mg/mL,所选进样浓度范围内各样品回收率≥99.7%,线性良好(r=0.996 7～0.999 8)。并测定了生物柴油主要组分的标样保留时间和线性回归方程,且本气相色谱分析方法具有非常好的重复性和高精确度,各组分相对标准偏差范围在0.13%～1.66%,在实际的生物柴油样品检测分析中体现了相当高的检测准确性。

MGIT 960系统行二线抗结核药物敏感性试验的实用性评价

目的评价全自动BACTEC MGIT 960系统在结核分枝杆菌二线抗结核药物(second-line anti-TBdrugs,SLD)药敏试验中的实用性。方法本实验纳入患者435例。该纳入患者均通过痰涂片抗酸染色(萋-尼法)镜检,L-J固体和MGIT 960系统液体培养及鉴定,共筛查出阳性菌株212例。212例阳性菌株分别进行一线抗结核药物异烟肼(INH)、利福平(RFP)、链霉素(S)和乙胺丁醇(EMB)的耐药性试验,其中耐药菌株(所有耐药株)118例。以118例耐药株作为SLD药敏试验实验株,应用L-J和MGIT 960两种方法分别进行卷曲霉素(Cm)、卡那霉素(Km)、氧氟沙星(Ofx)和乙硫异烟胺(Eto)的药物敏感性试验,并计算出两方法药敏试验所需的时间和符合率;L-J和MGIT960两种培养方法的比较采用配对设计的卡方检验;两种方法检测结果的一致性用Kappa值检验判别。结果MGIT 960系统药敏试验所需时间平均10.0d(1183/118),L-J固体培养法所需时间平均28.5d(3360/118),两者相差18.5d。MGIT 960与L-J培养法的SLD Cm、Km、Ofx和Eto敏感及耐药符合率和一致性检验Kappa值分别为88.1%(104/118)和0.520;95.8%(113/118)和0.815;91.5%(108/118)和0.824;71.2%(84/118)和0.375。结论MGIT 960系统液体培养法常用SLD药敏试验与金标准(L-J培养)比较除Eto外符合率高、一致性好;该方法检测快速、准确,具有很强的实用性,可作为结核分枝杆菌快速培养和药敏试验的新方法。