高品质危地马拉绿色翡翠的红外光谱及拉曼光谱特征

翡翠自传入中国以来便深受人们喜爱,是当下中国宝玉石市场上最大宗的玉器产品之一。一直以来,高品质翡翠主要来自缅甸,但由于缅甸国内局势的动荡,加上翡翠矿产资源接近枯竭,高品质缅甸翡翠越来越少。在此背景下,危地马拉翡翠逐渐被开发,陆续进入中国市场。目前已有G.E.Harlow^([1])、何立言^([2])、陈全莉^([3])、徐泽彬^([4])、薛皓予^([5])、甄翠玲^([6])、王礼胜^([7])、邢碧倩^([8])等对危地马拉翡翠的宝石学性质、矿物组成、结构构造和化学成分等进行了研究。然而,危地马拉翡翠颜色丰富,品种多样,成分复杂,前人的研究多针对早期出现在市场上的“蓝水料”“永楚料”或是一些品质一般的灰绿色品种展开。但是,随着危地马拉矿产资源的开发,出现一种被称为“玛雅绿”高端绿色翡翠产品,其品质在一定程度上可以媲美高端缅甸翡翠,已成为翡翠市场上高品质绿色翡翠的重要来源之一。目前对该品质危地马拉翡翠的谱学研究相对薄弱,对这种“玛雅绿”翡翠的认识模糊,检测机构开展有关的工作仍然存在问题。为了解决上述问题,本研究对36颗圆弧状高品质危地马拉绿色翡翠(“玛雅绿”)样品进行了常规宝石学、红外光谱以及激光拉曼光谱测试,系统地研究其谱学特征和矿物组成特征,以期为鉴别来自危地马拉高品质绿色翡翠样品提供重要参考。该类危地马拉翡翠样品呈现鲜艳浓郁绿色,玻璃光泽,质地细腻,少部分样品边缘有极轻微灰色调。在白板上目视观察,透过样品,清晰可见底部刻画线条影像,很难见到内部和外部特征。翡翠样品的相对密度3.27~3.35,平均值3.32,各样品折射率相差不大,均为1.66(点测)。结果表明,高品质绿色翡翠样品的红外光谱在400~1600 cm^(-1)范围内出现了412、448、524、563、648、885、961、1070 cm^(-1)处的吸收峰,与绿辉石的主要吸收峰较为一致(图2),不同翡翠样品的红外光谱相较于绿辉石的标准谱图有轻微偏移,但峰线组合基本不变。拉曼光谱可进行微区分析,且对晶体结构变化引起的振动变化更为敏感。绿色翡翠样品的主要拉曼位移峰为205、375、681 cm^(-1)和1021 cm^(-1),与绿辉石的拉曼特征峰一致,少部分样品存在点位仍然是绿辉石的拉曼位移峰组合,但其具有向硬玉过渡的特征,可能与Na、Al和Ca,Mg,Fe类质同象替换有关。大多高品质绿色翡翠样品的拉曼谱峰的半高宽较窄且形态尖锐,说明其翡翠结晶度较好。以上测试结果表明高品质玛雅绿翡翠以绿辉石为主要矿物,属于绿辉石质翡翠或硬玉与绿辉石过渡类型的翡翠。

石峁遗址出土硅质石镞的飞秒激光-电感耦合等离子体质谱(fsLA-ICP-MS)分析

石峁遗址是龙山晚期我国北方目前发掘规模最大的城址,它对于探索中华文明的早期发展意义重大^([1]),该遗址出土了一批以石英质材料为主的镞类制品。作为史前投射类工具的重要组成部分,箭镞与古人类的狩猎、采集活动甚至战争行为息息相关,其使用数量在新石器时代我国北方地区一度达到高峰^([2])。因此,石峁遗址出土的硅质石镞可以作为反映古代人类对资源的认知和利用情况,以及了解古代社会生业模式和文明间交流冲突关系的关键窗口。当前,国内对于史前箭镞的研究涉及时空分布、材质种类、功能用途、形制工艺等方面^([3-4]),但围绕其用料来源,即先民获取用于制作石镞的原料范围的相关探究和讨论较少^([5])。由于石英的微量元素地球化学特征能在解释矿物形成条件、揭示矿物物源和重建矿床成因机制等方面提供指示性信息^([6]),近年来,国外学者在开展史前石英质器物的溯源工作时大多进行了该方面研究^([7-8]),且主要使用的是LA-ICP-MS(激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱)技术。然而,石英是电介质矿物,对低强度纳秒激光的能量吸收很差,加之其微量元素含量极低,这就使得传统纳秒激光LA-ICP-MS对较纯石英材料微量元素的分析往往不容易获得很好的测试效果,而飞秒激光场强极高,对电介质矿物的剥蚀更具确定性,被认为是进行石英等透明矿物精细微量元素测试新的技术手段^([9-10])。本研究尝试利用中国科学院广州地球化学研究所飞秒激光-电感耦合等离子体质谱分析系统(fsLA-ICP-MS)对16件石峁遗址出土的硅质石镞及7件采集自遗址附近的石英质原料的微量元素进行测试分析。实验结果显示,石英质原料的微量元素含量总体偏低,硅质石镞的微量元素含量则相对较高,不同石镞间的数据也存在一定差异。通过硅质石镞和遗址附近采集的石英质原料的Al-Na、Al-K、Al-Mg、Al-Ti等代表性微量元素之间的二元散点图可以大致判断,其中少部分硅质石镞的微量元素数据均落在石英质原料的微量元素数据范围之内,重叠度高,但另有一部分硅质石镞的数据和石英质原料的数据之间差距较大。这初步表明,石峁先民使用的箭镞既存在就近取材,也存在异地制作的现象,但更细致的产地来源信息仍需要进一步结合其他方法检测确认。

高品质危地马拉绿色翡翠的矿物学特征

危地马拉是近年间急速发展起来的另一个具有重要商业意义的翡翠产地,其产品在国内外翡翠市场中的占比逐渐上升。危地马拉翡翠分布在危地马拉莫塔瓜断层(MFS)南北两侧的蛇纹岩杂岩体中,学者们对危地马拉翡翠地质环境、岩石成因、地球化学以及矿物组成等方面进行了大量研究^([1-2])。我国早期市场上的危地马拉翡翠有硬玉型的蓝水料^([3])和绿辉石型的永楚料^([4])两种类型。随着危地马拉翡翠资源的进一步开发,早期绿色中-高端品种逐渐进入市场,其主要组成矿物为绿辉石或者绿辉石-硬玉,辉石矿物的形成经历早、中、晚多次活动,并且在致色元素含量上存在着由低-高-低的过程^([5])。近来,玛雅文化所在的危地马拉地区新发现了高品质绿色翡翠,其品质可与缅甸高端翡翠媲美,为玉石市场提供了新的优质料源,目前已进入中国翡翠市场。随着危地马拉翡翠产品市场占比逐渐提升,一些不良商家用危地马拉高品质绿色翡翠冒充同级别的缅甸翡翠的现象比比皆是,目前针对危地马拉高品质绿色翡翠的研究还相对薄弱,对其高端绿色翡翠进行系统的宝石矿物学研究,可为其鉴定和产地判别提供科学依据^([6-7]),为规范翡翠市场提供帮助和参考。本文选取中国市场上已大量出现的危地马拉新发现的高品质绿色翡翠样品为研究对象,通过显微观察、激光拉曼光谱、电子探针等测试手段,对其矿物组成、结构和成分特征进行了系统研究。结果表明,市场上出现的高品质危地马拉“玛雅绿”翡翠样品主要由绿辉石矿物组成,次要矿物包括多硅白云母、金云母、方沸石、黝帘石等。其中,绿辉石的形成存在多个期次,早期的绿辉石多为交代残余结构;中晚期的绿辉石整体镶嵌在早期绿辉石残余的裂隙中,是早期的绿辉石变质重结晶形成;最晚期的绿辉石则多为纤维交织结构,边缘与早期绿辉石存在部分交代关系,颜色鲜艳,结构细腻,为危地马拉高品质绿色翡翠的主体部分。高品质危地马拉“玛雅绿”翡翠相比于缅甸绿色翡翠则具有富Fe和Cr的特征,且由Fe和Cr共同致色。因此,高品质危地马拉绿色翡翠从矿物组成和地球化学特征与缅甸的高绿翡翠具有较为明显的区别,可以为有效区分其与缅甸传统绿色翡翠提供矿物学标型的重要参考。