ZrO_2/SO_4^(2-)超强酸体系形成过程的研究

本文用XRD、TG-DTG-DTA、SEM和化学分析等多种实验手段研究了浸渍H_2SO_4的无定形ZrO_2在不同焙烧温度下的晶化和相变,失水和失硫等过程.实验结果表明,这些过程与超强酸的形成密切相关,在ZrO_2/SO_4^(2-)超强酸体系中不存在水和游离H_(2)SO_(4),体系超强酸强度最高时ZrO_2呈四方晶相,晶体表面约有略少于1/3的Zr原子与SO_4^(2-)根相结合.

WO_3／ZrO_2和MoO_3／ZrO_2固体超强酸体系研究

研究了浸渍偏钨酸铵和仲钼酸铵的无定形ＺｒＯ２在焙烧过程中钨和钼氧化物表面分散和晶相变化情况．发现于３５０℃焙烧后钨、钼仍以多聚酸根形式分散于ＺｒＯ２表面，用ＸＲＤ法测定的“视阈值”远大于按ＷＯ３和ＭｏＯ３计算的单层分散容量．８００℃焙烧后钨和钼以ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的形式分散于ＺｒＯ２表面上，用ＸＲＤ方法测定的“视阈值”与ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的单层分散容量相近．Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和正戊烷异构化反应结果表明，ＷＯ／ＺｒＯ２体系的Ｈｏ可达－１３．８～－１４．５，ＭｏＯ３／ＺｒＯ２体系的Ｈｏ可达－１２．０～－１２．７．８００℃焙烧的ＷＯ３和ＭｏＯ３含量在单层分散容量附近的样品超强酸性最强．

SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸体系红外光谱研究

用IR光谱研究了SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸体系脱水和脱吡啶过程中的结构变化,实验结果表明,含水样品的表面硫物种中SO键呈离子键(Ⅰ)和共价双键(Ⅱ)两种形式,随脱水程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。吸附吡啶样品的SO键亦有Ⅰ、Ⅱ两种形式,且随脱吡啶程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。在脱水或吡啶过程中,SO键Ⅱ的振动频率移向高频,表明SO键键级增加,共价性质加强。无水的SO_4^(2-)/ZrO_2样品表面只有L酸位,无B酸位。吸水后部分L酸位可按1∶1转变成B酸位,但体系中L酸量始终高于B酸量。根据键级、键长和氧电荷计算结果,还讨论了样品吸水后产生的B酸位结构。

SO_4/ZrO_2固体超强酸催化剂上的正构烷烃反应

本文考察了SO_4^(2-)ZrO_2固体超强酸催化剂上正构烷烃的反应及影响催化剂活性和选择性的各种因素.结果表明:烷烃的骨架异构化和裂解反应在催化剂上同时进行,烷烃的碳原子数增加,催化剂活性提高,裂解反应比例增加,降低反应温度有利于骨架异构化反应;同时催化剂的反应性能与含水量关系十分密切,完全脱水的催化剂活性很低,少量水的存在有利于提高催化活性,过量的水又可使催化剂失活.根据催化剂的热重分析、红外光谱和反应数据,提出低温时正戊烷反应主要在催化剂表面B酸位上进行,随着反应温度升高和烷烃碳原子数增加,催化剂表面的L酸位才显示一定的活性.

正戊烷异构化反应表征固体超强酸性

详细研究了低温下固体酸催化剂上的正戊烷反应，发现在ＳＯ４＾２－／ＭｘＯｙ型固体超强酸，ＨＭ和ＨＺＳＭ－５沸石表面上正戊烷反应以异构化为主，其反应动力学符合一级可逆反应规律，催化剂的酸强度与正戊烷异构化反应速率常数呈顺变关系，由此提出了一种适合于－１６＜Ｈ０＜－１２的固体酸强度测定方法，解决了该区域内有色样品或高温易分解样品在酸性测量上的难题。

SO_4^（2－）／TiO_2和SO_4^（2－）／Fe_2O_3固体超强酸研究

用ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＧ、ＳＥＭ和化学分析等手段研究了浸渍Ｈ_２ＳＯ_４的无定形ＴｉＯ２和Ｆｅ_２Ｏ_３在焙烧过程中的晶化、相变、失水及失硫情况，总结出ＳＯ４２－／ＭｘＯｙ型固体超强酸具有与ＳＯ４２－／ＺｒＯ２体系相同的形成规律；用ＩＲ光谱和常温正戊烷异构化反应对ＳＯ４２－／ＴｉＯ２和ＳＯ４２－／Ｆｅ_２Ｏ_３的超强酸性进行了表征，表明它们与／ＺｒＯ_２体系具有相似的表面酸位结构，无水状态主要为Ｌ酸位，吸水后部分Ｌ酸位可转变为Ｂ酸位，但这两种体系的超强酸性均比ＳＯ４２－／ＺｒＯ_２弱，其Ｈ０大约在－１３～－１４之间．

用常温正丁烷异构化反应表征固体超强酸性

研究了室温下固体超强酸催化剂上正丁烷反应，发现转化率低于50％时，异构化选择性高于95％，正丁烷异构化反应动力学符合一级可逆反应规律，固体超强酸的酸强度与正丁烷异构化反应转化率和速率常数呈顺变关系，与反应表现活化能呈逆变关系．报出了一种新的表征固体超强酸性的实验方法．

固体酸催化剂上的甲苯硝化反应

研究了ＨＭ，ＨＺＳＭ－５和其它几种固体酸催化剂上的甲苯硝化反应，发现高硅铝比ＨＺＳＭ－５沸石的活性及对位选择性最高，甲苯转化率达６５％，ｐ／ｏ比达０．７８．通过考察沸石晶粒大小、酸性强弱、脱铝程度和阳离子交换等因素对反应活性和选择性的影响，发现该反应主要在沸百孔内进行，对位选择性与沸石的孔径存在一定对应关系．沸石催化剂除能促进ＨＮＯ３解离成ＮＯ外，对甲苯也有活化和富集作用，因而反应活性与催化剂的酸性有关，适当增加沸石的亲油性也有利于提高硝化反应活性．

渗透蒸发膜应用于催化酯化反应的研究

近年来,分离膜材料和膜分离技术研究取得了重大进展,膜反应器的应用已开始引起人们的重视.但多数已发表的工作涉及的是膜分离在气相可逆反应中的应用,液相反应的例子比较少.已报导用于醇/水混合物分离的渗透蒸发膜类型很多,如能利用这些膜将某些化学反应过程中产生的水不断地给于分离,就有可能促使化学平衡向产物方向移动。

Y沸石中的正电子湮没

本文测量了NaY、HY和NH_4Y在不同抽空温度下的正电子寿命谱,得到了四个寿命组份,并对它们的归属进行了讨论。其中两个长寿命组份τ_s和τ_4归结为沸石内表面和笼内o-Ps的湮没。o-Ps容易被沸石内的质子酸氧化,而使其湮没寿命τ_3和τ_4缩短。利用正电子寿命谱可以监测NH_4Y沸石的脱氨过程。质子酸的存在对o-Ps的形成并无影响,但随着质子酸浓度增加,o-Ps在沸石内表面湮没的几率大于笼内,故I_3大于I_4。o-Ps的在沸石内表面和笼内的湮没速率与质子酸浓度成线性关系,以一级反应动力学处理得到的o-Ps在沸石内表面和笼内的氧化反应表观速率常数分别为9.67×10~7(mmol/g)_^(-1)s^(-1)和2.36×10~7(mmol/g)^(-1)s^(-1)。

填充沸石的聚乙烯醇膜的性质及其在催化酯化反应中的应用

考察了KA、NaA、CaA及NaX沸石填充的聚乙烯醇膜在不同醇/水体系中的分离性能,发现经沸石填充后膜的通量增加,而分离系数的升降则取决于被分离醇分子及沸石的孔径大小。对于小分子醇/水体系,填充膜分离系数下降,反之则上升。经考察KA填充膜对乙酸乙酯化和水杨酸甲酯化的膜助催化反应发现,填充膜对反应的推动作用较未改性膜有了进一步的提高。

镍盐和氧化镍在NaY沸石中存在状态研究

用XRD、EXAFS和TPR方法研究了Ni（NO3）2／NaY和NiO／NaY分散体系,在沸石上，Ni（NO3）2的分散比NiO容易得多XRD相定量方法测定的NiO在NaY沸石上的分散阈值很低，仅为密置单层容量的2％左右．在分散阈值前NiO在沸石上处于分散相和笼外小晶粒两种状态．分散相NiO比笼外NiO小晶粒难还原．样品中NiO含量超过阈值时，笼外小晶粒长大成XRD可检测的较大晶粒．

杂原子对Y沸石液固相类质同晶取代规律探讨

用NH_4BF_4,(NH_4)_3ZrF_7(NH_4)_2TiF_6(NH_4)_3FeF_6和CrF_3NH_4F等溶液为取代剂,对Y沸石实行液固相类质同晶取代.除了B以外,其它金属元素均能代人沸石骨架,它们的取代程度为Fe>Ti>Cr≈Zr.采用XRD,IR和DTA等手段对取代产物进行表征,证实杂原子已成为骨架元素.由液固相类质同晶取代机理出发,对影响杂原子取代程度的主要因素进行了探讨,提出由杂原子的离子半径、含氟配合物累积稳定常数、阳离子水解平衡常数和水解产物聚合平衡常数可以预测各种杂原子的取代效果.

Y沸石中不同状态铁离子的还原和催化性质

制备了Fe(Ⅲ)处于骨架四面体内、阳离子位及以氧化物形式分散在沸石表面的含铁Y沸石.用TPR方法测定样品的可还原性,发现不同形态的Fe(Ⅲ)其还原情况不同,在800℃以下均不能被还原成金属Fe.以异丙醇脱水和脱氢为探针,考察了样品的酸碱性,证实在沸石结构内引入不同形态的Fe(Ⅲ)可调变沸石的酸碱性.用乙苯脱氢和裂解反应考察了样品的脱氢活性.当样品表面金属离子和强酸位同时存在时,由于二者的协同作用,裂解反应有可能占主导地位.消除强酸位,增加碱性位,可显著提高脱氢的选择性.

Y沸石的酸性

用^(29)Si MAS NMR(MAS为Magic Angle Spinning),统计计算,NH_3-TPD等方法对(NH_4)_2·SiF_6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究,并与典型酸催化反应数据相关联,证实了Y型沸石的酸位强度取决于Al原子的周围环境,即与次邻位Al原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关,沸石的强酸性来自次邻位无Al原子的AlO_4^-四面体,NH_3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^(29)Si MAS NMR实验结果和统计计算得到的不同n-NNN Al位的分布是一致的,随着Al含量减少,Y型沸石表面的总酸量是单调下降的,但强酸量却是先增加后下降,在Al/(Al+Si)为0.15左右出现极大值,不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。

负载金属对SO_4^(2-)/ZrO_2催化剂超强酸性和反应性能的影响

本文研究了气氛和负载金属对SO_4^(2-)/ZxO_2超强酸催化剂正戊烷异构化反应性能的影响。SO_4^(2-)/ZrO_2催化剂在N_2中初活性较高,但稳定性很差,在H_2中活性很低。负载Pt可显著地改善催化剂的活性,选择性和稳定性,负载Ni则使催化剂活性反而降低。催化剂的红外光谱试验结果表明,H_2可使结合在ZrO_2上的SO_4^(2-),部分还原,减少超强酸位,Pt对SO_4^(2-)的还原有阻抑作用,使催化剂表面保留较多的超强酸位,同时又可产生新的强L酸位和B酸位,Ni则使催化剂表面超强酸位减少。将红外光谱结果与反应数据相关联能满意地解释各种催化剂在正戊烷异构化反应中的不同表现。

正电子湮没与沸石内静电场

本文测定了不同类型沸石的正电子寿命谱。发现o-Ps的湮没寿命,与沸石静电场之间有良好的对应关系,静电场愈强,湮没寿命愈短。根据正电子寿命谱结果。含不同阳离子的Y沸石的静电场强弱次序为KY<NaY<BaY<CaY<CeY;沸石硅铝比增加,静电场亦随之增强。当沸石硅铝比和孔径同时改变时,o-Ps在沸石内表面的湮没寿命受静电场影响较大,湮没寿命τ_3随静电场增加而缩短,而o-Ps在沸石笼内的湮没寿命则主要取决予沸石孔径,湮没寿命T_4随沸石平均孔径增大而线性地增长。

高稳定性层柱粘土分子筛的催化性能

本文用酸碱滴定和红外光谱等方法对新型多孔材料——高稳定性层柱粘土分子筛(简称AlR)的表面酸性,催化活性和选择性进行了测定和研究,发现AlR的催化特性与HY和U8Y沸石有明显差别。根据实验研究,可以推测,AlR这种新型催化剂材料适用于有效酸强度较弱的大分子酸催化反应。

改性Y沸石上的氢转移反应

本文试图用环己烯和邻二甲苯两典型反应考察改性Y沸石的氢转移反应性能.发现在改性Y沸石上环己烯的氢转移、异构化和聚合反应同时发生.在反应开始时SY沸石的氢转移反应和异构化反应活性与铝含量之间的关系与沸石强酸量和铝含量的关系一致,呈火山形曲线,极大值在Al/(Al+Si)为0.15左右,结焦以后反应总转化率迅速下降,且氢转移活性和异构化活性随铝含量减少而单调下降.USY沸石的氢转移活性低于SY沸石,而裂解活性高于SY沸石.高温水蒸汽处理使两种改性Y沸石的氢转移活性大幅度降低.在改性Y沸石上邻二甲苯异构化和歧化反应同时进行,SY沸石的歧化反应变化规律与环己烯氢转移反应相似.当沸石样品中有大量非质子酸位存在时,两个反应的数据会出现矛盾.

NH_4BF_4改性Y沸石的结构和性质

用ＮＨ_４ＢＦ_４溶液处理普通的Ｙ沸石后，得到了一系列不含Ｂ的脱铝Ｙ沸石．本文运用多种实验手段对它们进行了表征，并与其它改性方法得到的脱铝Ｙ沸石进行比较，发现这类Ｙ沸石脱铝羟基空穴较少，晶格热稳定性较高，且具有特殊的表面酸性分布，因而ＮＨ_４ＢＦ_４处理亦是一种有特色的Ｙ沸石改性方法．