高水热稳定性介孔分子筛的低成本合成研究进展

将表面活性剂与微孔分子筛的纳米团簇进行组装的方法实现了介孔分子筛孔壁的部分晶化,可以大幅提高介孔分子筛的水热稳定性,但是较高的模板剂和水用量导致的较高合成成本限制了其进一步应用。本文结合低成本合成高稳定性介孔分子筛及其工业应用的研究历程,综述了在合成高稳定性介孔分子筛的同时降低有机模板剂和水的用量方面的研究进展,包括晶种协同作用法、母液循环法、亲水物质的引入法和复合模板剂法等,阐述了各种方法的合成机理和各自的优缺点,并指出在无有机模板剂条件下得到全结晶孔壁的介孔分子筛是未来的发展方向。

碱处理脱硅与提高Y型分子筛硅铝比--矛盾的对立与统一

考察了 "水热处理"以及"碱处理+水热处理"两种方法所制得的超稳 Y 分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量, 并探讨了"碱处理+水热处理"方法对起始 NaY 分子筛的适应性. 结果表明, 在水热处理前, 对 NaY 分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时, 样品的介孔体积显著增加. 直接水热处理 NaY 分子筛所得样品介孔体积不超过 0.14 cm3/g, 而先碱处理后水热处理, 所得样品介孔体积可达 0.22 cm3/g. 该法适用于制备骨架硅铝比高的 NaY 分子筛. 起始原料的骨架硅铝比较低时, 所得样品的介孔体积增幅小, 而且微孔受损严重.

高岭土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能

在水热条件下,以正丁胺为模板剂,在高岭土微球中合成了晶粒直径约0．2-1μm的ZSM-5沸石粉体。采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附脱附方法对合成样品进行了表征。催化裂化选择性评价结果表明:在基础重油裂化催化剂LHO-1中,采用添加10%(质量分数,下同)所合成的高岭土微球(含27％ZSM-5)作为助剂,丙烯产率由2．96％提高到4．78％,焦炭和干气选择性不变;同时汽油质量明显提高,汽油芳烃减少近10％(体积分数),汽油辛烷值增加1．8。

韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究

在实验室进行了韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究。结果表明韩城高岭土的基本性质符合全白土型原位晶化催化剂的要求;该高岭土在原位晶化体系中具有适度活性硅和较快活性铝的碱溶速度,以及良好的晶化性能和裂化性能。与现用的苏州高岭土相同工艺制备的对比剂相比,前者较后者的比表面积、孔体积和微反活性高,但磨损指数略大;以新疆减压宽馏分和减压渣油的混合油为原料,进行裂化性能考察的结果表明,汽油和轻质油收率较高,干气和焦炭收率略高,汽油中的烯烃含量较低,芳烃含量较高,辛烷值(MON)较高。

贵州高岭土的组成和性质与其FCC催化剂性能的研究

采用化学分析法、XRD、IR、N2静态吸附法、SEM等手段对两种贵州高岭土试样馏分的元素组成、矿物组成、粒度分布、形貌、孔特征等进行了测试和表征，并研究了其所制高岭土型FCC催化剂的性能。结果表明，两种贵州高岭土试样馏分的表观性质相近，1#高岭土的活性硅含量和活性铝含量较2#高岭土多，在原位晶化的碱性体系中，两种高岭土都表现出较快活性硅和适中活性铝的碱溶速率，而且1#高岭土比2#高岭土碱溶速率更快，使得1#高岭土合成的催化复合材料具有更高的硅铝比和结晶度。以1#高岭土合成的催化复合材料经过改性处理后制成的高岭土型FCC催化剂的物化性质和裂化性能与商用土所制催化剂相当，优于以2#高岭土制备的FCC催化剂。

磷改性高岭土型流化催化裂化催化剂的表面酸性及裂化性能的研究

采用磷元素改性高岭土型流化床催化裂化(FCC)催化剂,热重-程序升温脱附(TG-TPD)和红外(IR)酸性测试结果表明,磷改性的催化剂,能够降低催化剂总酸量,弱酸量和强酸量,可增加中强酸的酸量,可以降低催化剂的B酸强度和L酸中心数。在微反活性和小型固定流化床装置上评价了磷改性催化剂的反应性能,经过磷改性的催化剂,可提高催化活性,增强重油转化能力,改善焦炭和汽油选择性。

石嘴山高岭土制备裂化催化剂应用研究

对石嘴山高岭土细粉进行了高温焙烧和碱改性处理 ,并利用XRD、N2 吸附法、IR酸性表征、微型和小型反应器等进行研究 ,结果表明 :高岭土经过热和化学改性形成了一定活性中孔结构 。

高岭土原位合成Y型沸石过程中的吸附研究

采用N2静态吸附法和IR光谱法研究了高岭土原位晶化合成Y型沸石过程中的孔结构和沸石的形成过程。结果显示,在原位晶化过程中,从天然高岭土到晶化产物,孔结构发生了很大的变化,从大孔到中孔发达的过程,焙烧微球在碱溶液的作用下,形成了发达的孔道结构,进而在孔道的可接近表面上均匀地生长出了Y型沸石;原位晶化过程是焙烧微球在液相组分中先转变为硅铝酸钠凝胶,随后硅铝酸钠凝胶逐步地转变为Y型沸石。

在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理研究

采用XRD、SEM和化学分析等方法，研究了在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理。高岭土微球中的活性氧化硅在氢氧化钠溶液中不断地缓慢溶解，形成硅酸钠凝胶，凝胶进一步转化为ZSM-5沸石。活性氧化硅溶解形成凝胶与晶化生成ZSM-5的反应是同时进行的，直至晶化结束。液相参与凝胶与沸石的生长过程，在晶化过程中容易形成聚晶。

酸改性高岭土基质FCC催化剂的反应性能

利用N2吸附法、IR酸性表征、微型和小型反应器等手段研究了改性高岭土基质催化剂的性能特点。结果表明,高岭土经过热和化学改性后形成了一定活性的中孔结构,添加这种新材料制成的FCC催化剂具有较强的抗重金属污染和重质油转化能力。

含碱改性高岭土裂化催化剂的表征和反应性能

利用N2吸附法、IR酸性表征、XRD等手段研究了碱改性高岭土(CLS)的孔结构和酸性特征。从重油分子的裂化原理出发,设计了含有碱改性高岭土的新型重油裂化催化剂,并在固定流化床反应装置上进行了评价。结果表明,高岭土经过热和化学改性,形成了一定活性的中孔结构,所设计的新型重油催化剂具有很强的重质油转化能力和良好的裂化产物选择性。

贵州高岭土原位晶化制备全白土型FCC催化剂的探索性研究

进行了贵州高岭土原位晶化制备全白土型FCC催化剂的探索性研究。结果表明:贵州高岭土与苏州高岭土的化学组成相近,但形态和物相组成有差异;以贵阳高岭土制备的原位晶化产物,其结晶度略低,硅铝比偏高;经后处理后,所制全白土型FCC催化剂的性能与LB-2工业剂基本相当。

高辛烷值重油催化裂化催化剂的中试评价与工业试验

介绍了LOG-90型高辛烷值型重油催化裂化催化剂的反应性能,并进行固定流化床评价。结果表明,与对比催化剂相比,优化反应条件后,LOG-90型催化剂重油产率由5.31%降为5.04%,焦炭产率由8.37%升为8.53%,总液体收率由83.27%降为83.15%,丙烯收率由4.06%升为6.32%,研究法辛烷值提高1.14个单位,达到90.64,马达法辛烷值提高0.85个单位,达到82.50。1.2 Mt·a-1催化裂化装置工业应用结果表明,与空白标定相比,总结标定时油浆产率和总液体收率基本相当,汽油研究法辛烷值提高1.57个单位,达到91.5。单柱色谱法与多维色谱法综合分析结果表明,汽油辛烷值增加是芳烃含量与异构烃含量共同增加的结果。

高岭土族矿物原位晶化合成Y型分子筛催化剂的研究进展

重油催化裂化(RFCC)的核心是要提高原料油的重油转化能力,相应催化剂的研究方向是改善催化剂水热稳定性和孔道贯通性,提高一次裂化能力,减少重油分子在催化剂中的扩散限制。利用天然高岭土族矿物采用原位晶化工艺制备的催化剂具有重油转化能力强,水热稳定性和抗重金属性能突出的优势。介绍了利用天然高岭土族矿物制备的原位晶化型催化剂不同技术路线的研究进展,分析这些技术的优势和不足,最后提出寻找优质高岭土土源、合成纳米分子筛、改进孔道结构和优化活性中心分布是这类催化剂进一步研究发展的方向。

沸石分子筛多级孔道的贯通性研究进展

多级孔分子筛因孔隙结构发达、优良的水热稳定性、孔体积和比表面积较高等优点,可有效缓解传统单级孔分子筛的大分子扩散受限问题,使分子筛的结构性能得到了极大的改善。综述了近年来国内外制备多级孔分子筛的研究进展,特别在多级孔分子筛制备工艺方面重点介绍了后处理法和原位合成法,其中后处理法包括脱铝法、脱硅法和脱铝脱硅联用法;原位合成法分为硬模板剂法和软模板剂法。从稳定性、操作性等方面讨论了各种制备方法的优势和存在的问题。基于孔径大小的差异,总结了三类具有多级孔道结构的沸石分子筛,即微孔-介孔、微孔-大孔和微孔-介孔-大孔沸石分子筛在制备工艺与催化剂应用等方面的研究现状,并展望了多级孔分子筛未来的发展方向。

贵州高岭土制备FCC催化剂的探索性研究

研究了以贵州高岭土进行FCC催化剂的制备.结果表明:贵州高岭土的基本性质符合FCC催化剂制备的要求,以贵州高岭土制备的FCC催化剂,与工业用高岭土所制催化剂相比,化学组成、孔体积相当,比表面较高,磨损指数较低,裂化活性略高;而产品的选择性与工业用高岭土所制催化剂相当.

高岭土微球内置固体晶种原位合成Y型沸石

采用常规法和高岭土微球内置晶种法制备了NaY/高岭土复合微球,利用XRD、低温N2吸附-脱附、SEM等方法对制备的复合微球进行表征,并对NaY/高岭土复合微球进一步改性制得的原位晶化催化剂进行评价。实验结果表明,内置晶种法所制备的NaY/高岭土复合微球的结晶度从18%增加到28%,介孔孔体积从0.14 cm^(3)/g增加到0.31 cm^(3)/g,常规法所制备NaY/高岭土复合微球Y型分子筛主要分布在微球外表面,而采用内置晶种法后,微球内部可观察到更多的Y型分子筛。与常规方法相比,内置晶种法所制备催化剂的重油产率从8.16%下降到4.79%,汽油产率和总液收率分别从51.31%,83.40%增加到54.92%和86.41%,生焦因子从1.62下降到1.21。

高岭土原位晶化合成Y型沸石的特性研究

采用X射线衍射法、扫描电子显微镜和N2静态吸附法研究了高岭土原位晶化合成Y型沸石过程的特性。结果表明：根据不同的晶化配方，可合成出不同结晶度的晶化产物；结晶度在15％-50％的晶化产物。其硅铝物质的量比为4．7-4．9，磨损指数为0．6％-0．9％；结晶度大于60％的晶化产物。其硅铝物质的量比为4．4，磨损指数为2．3％；在原位水热晶化过程中，具有很小比表面积和孔体积的高岭土微球逐渐转化成为比表面积和孔体积大幅度提高的晶化产物，比表面积最大增幅为983％，孔体积最大增幅为70％，且在此过程中，孔结构变得更为开阔，中孔集中发达。

提高MCM-41分子筛稳定性的研究

采用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ及自动吸附仪分析了常规ＭＣＭ－４１硅铝分子筛的热与水热稳定性差的原因，并采取增加超大孔分子筛孔壁厚度的措施，合成出了结构稳定性良好的ＭＣＭ－４１分子筛，同时考察了影响ＭＣＭ－４１分子筛孔壁厚度的因素。结果表明，适当降低反应体系的ｐＨ值，向体系中加入适量电解质能有效地提高ＭＣＭ－４１分子筛孔壁厚度。壁厚２．７ｎｍ的ＭＣＭ－４１分子筛在８００℃水蒸汽处理２ｈ后，ＸＲＤ峰强度保留率为５５％，从而使ＭＣＭ－４１分子筛的水热稳定性提高到一个新的高度。

磷对高岭土微球原位晶化的影响

本文主要考察了磷对高岭土微球原位晶化的影响,结果表明:在高岭土微球原位晶化过程中,随着磷含量的增加,晶化产物的结晶度、比表面和孔体积变化不大,硅铝比有所降低,强度有所提高;在此原位晶化体系下,未发现P型沸石的生成。