固定化Brnsted酸性离子液体催化酯化反应

设计合成了1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐([(n-Bu-SO3H)MI m][HSO4])、1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑对甲苯磺酸盐([(n-Bu-SO3H)MI m][p-CH3C6H4SO3])和硫酸三乙胺([Et3NH][HSO4])3种Brnsted酸性离子液体,考察了其催化正己酸与乙醇酯化反应的活性,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法将活性最佳的离子液体[(n-Bu-SO3H)MI m][HSO4]固定在硅胶上,对固定化离子液体催化正己酸与乙醇酯化反应的性能及重复使用性能进行了比较,并采用1H NMR、元素分析和FTIR等方法对其进行了表征。研究结果表明:采用浸渍法A、浸渍法B和溶胶-凝胶法固定的离子液体的负载量(质量分数)分别为15.5%、20.5%和40.5%,催化正己酸与乙醇酯化反应所得正己酸乙酯的产率分别为75.3%、92.6%和92.6%。但浸渍法制备的固定化离子液体不稳定,重复使用4次(浸渍法A)和8次(浸渍法B)后离子液体负载量分别下降到3.0%和7.0%,正己酸乙酯产率分别降为24.2%和64.5%;而采用溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体重复使用10次后,离子液体的负载量为39.0%,流失很少,正己酸乙酯产率依然高达92.7%。将溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体进一步应用于其他脂肪酸与乙醇的酯化反应,乙酯产率均在90.0%左右,表明采用溶胶-凝胶法是制备固定化离子液体催化剂的有效方法。

离子液体在非均相催化反应中的应用研究进展

综述了离子液体和固定化离子液体在液-液和液/气-固等非均相催化反应中的应用研究进展,重点对浸渍法、键合法、溶胶-凝胶法等离子液体的固定化方法进行了评述,并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。

疏水活性炭负载的镍基加氢催化剂的抗酸性能

为了解决镍基催化剂在酸性环境下易被酸腐蚀的问题,分别以金属Fe、Mn和Mo作为助剂,以经Na BH4处理的活性炭作为疏水性载体,采用等体积浸渍法制备了一系列镍基催化剂,并将其应用于苯酐、乙酰丙酸、丁烯二酸酐、丁二酸酐和偏苯三酸酐等酸性介质的加氢反应中,以研究金属助剂和疏水性载体对镍基催化剂抗酸性能和催化性能的影响。结果表明,与Raney Ni相比,Fe和Ni含量分别为5%(wt)和15%(wt)、疏水性活性炭负载的催化剂(5Fe-15Ni/AC-Na BH4)具有非常突出的催化活性和抗酸稳定性,在酸性反应环境中重复使用多次仍表现了很好的催化性能。这归因于载体的疏水表面能够阻止产生的水与催化剂表面的接触,使金属活性中心氢离子的活度降低,从而减少了金属镍的腐蚀。此外,XRD和TEM表征结果证明催化剂中形成了Fe-Ni合金,这有利于Ni在载体表面的分散,也有效地延缓了催化剂的失活。

络合法从大豆油脱臭馏出物中提取植物甾醇的工艺研究

以提取维生素E后的大豆油脱臭馏出物的甲酯化物为原料,探索了用氯化钙络合法提取植物甾醇的工艺。原料中存在的甾醇酯经过转酯化反应析出游离甾醇。游离甾醇与氯化钙起络合反应,得到络合物。分解该络合物得到甾醇。对溶剂的种类,溶剂、氯化钙、甲醇用量,反应温度,反应时间等影响因素进行了考察,得到了优化的操作条件。优化的工艺条件为:非质子溶剂为乙酸乙酯,质子溶剂为甲醇,乙酸乙酯与原料、甲醇与氯化钙的质量比分别为1:1、1:2,氯化钙与原料中甾醇的摩尔比为4:1,反应温度40℃,反应时间1h。在上述条件下,甾醇产品的含量达到96%以上,收率达到75%以上。得到了一条从大豆油脱臭馏出物中提取甾醇的新工艺路线。

高效液相色谱-质谱法快速测定大豆异黄酮含量

大豆胚芽、大豆粕等原料用60％乙醇水溶液提取，高效液相色谱法分析大豆中8种异黄酮成分，并根据色谱峰的质谱特征，鉴定出各种异黄酮。采用Novapak C18柱（西3．9×150mm，4μm），流动相为A-0．1％乙酸／水、B-0．1％乙酸／乙腈，梯度洗脱，柱温40℃，检测波长为254nm。外标法定量，检测时间23min。测定4种异黄酮的相对标准偏差（RSD）为0．5％～1．2％，回收率99．01％～103．0％。

离子液体催化大豆异黄酮醇解反应工艺研究

以离子液体为酸性催化剂,对天然产物大豆异黄酮糖苷在正丁醇溶剂中的醇解反应进行了研究。对离子液体的种类及用量、催化反应时间、温度等工艺条件进行了优化。确定最适宜的工艺条件是:采用[BIM]HSO4离子液体为催化剂,用量为0.036g·mL-1;反应温度为(104±1)℃,反应时间为100min。在此条件下,三种异黄酮糖苷的转化率均接近100%;另外,离子液体催化剂的稳定性测试结果表明,离子液体经3次循环使用,活性未见明显变化。采用浸渍法将离子液体固定化后用于催化醇解反应,结果表明,该固定化离子液体在首次使用时也具有较高催化活性,但稳定性差,难以重复使用,有必要进一步研究固定化离子液体的方法。

La_2O_3助剂对Au/TiO_2催化肉桂醛选择性加氢性能的影响

以溶胶-凝胶法制得的TiO2和La2O3-TiO2为载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列Au催化剂,用于肉桂醛选择性加氢反应,并运用N2吸附-脱附、X射线衍射、高分辨率透射电镜、程序升温还原和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征,系统考察了La2O3含量对Au/TiO2催化剂物化性质和催化性能的影响.结果表明,适量La2O3助剂(10%～15%)的掺杂可显著提高Au/TiO2催化剂的加氢活性和肉桂醇选择性.表征结果显示,La2O3的加入可增大催化剂的比表面积,抑制TiO2晶粒长大,增强Au与载体间的相互作用,提高催化剂表面Au纳米粒子尺寸的均匀度;Au/TiO2催化剂表面的Au物种主要以Au0存在,而在La2O3掺杂的Au/TiO2催化剂表面还存在少量的Au3+物种.

载体及镍源对镍催化剂催化苯酐选择性加氢反应的影响

分别以SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2为载体,以硝酸镍为镍源,采用浸渍法制备出一系列镍基催化剂,考察了不同载体对镍催化剂催化苯酐选择性加氢合成苯酞性能的影响;并考察了以TiO2-ZrO2为载体,分别以硝酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍为镍源制备的镍催化剂的加氢性能。通过BET、XRD、SEM等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对镍催化剂上苯酐加氢反应的影响较大,其中复合氧化物TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2负载的镍催化剂上Ni0活性组分晶粒度较小,分散度较高,催化剂表现出很好的催化活性和苯酞选择性。此外,以不同镍源制备的Ni/TiO2-ZrO2催化剂性能差异较明显,由乙酸镍制备的催化剂上Ni0物种粒度较大,活性较低,由硝酸镍和柠檬酸镍制备的催化剂表现出很高的催化活性和选择性,其中由柠檬酸镍制备的催化剂性能略高于硝酸镍,在实验反应条件下,苯酐转化率为97.1%,苯酞收率为92.9%。

镍基催化剂上苯酐选择性加氢合成苯酞

分别以SiO2,TiO2,γ-Al2O3,TiO2-SiO2和TiO2-Al2O3为载体,以硝酸镍为镍源,采用等体积浸渍法制备了一系列镍基催化剂,并将其用于苯酐选择性加氢合成苯酞反应.结果表明,以TiO2-SiO2为载体制备的镍催化剂上Ni0活性组分分散度较高,催化剂表现出较高的活性和苯酞选择性.在此基础上,采用溶胶-凝胶法制备出了一系列Ni/TiO2-SiO2催化剂,考察了催化剂制备中各因素(包括溶剂、焙烧温度、还原温度和镍前驱体类型等)对其催化苯酐加氢反应性能的影响.结果表明,将镍前驱体溶于不同溶剂制备的催化剂性能差异很大,其中以水为溶剂制备的催化剂活性较高,且性能优于等体积浸渍法制备的相应催化剂.焙烧温度和还原温度过高会导致活性组分镍晶粒度变大,致使催化剂活性明显降低.镍源对Ni/TiO2-SiO2催化剂的性能影响较大,以硫酸镍为镍源制备的催化剂几乎无活性,而以氯化镍和硝酸镍为镍源制备的催化剂表现出较高的催化活性和选择性,其中以氯化镍制备的催化剂性能略高于硝酸镍,苯酐转化率为100%,苯酞选择性为88.5%.

载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响

以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法,分别经乙醇超临界干燥和常规干燥制得SiO2气凝胶和干凝胶载体,并以La2O3为助剂,通过浸渍法制备了用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应的镍基催化剂,通过BET、XRD、TPR、H2-TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究。结果表明,虽然以SiO2气凝胶为载体制备的二元镍基催化剂的镍晶粒的粒度较小,但由于金属镍烧结导致它表面存在的活性位相对较少,对反应组分的吸附强度较弱,致使其活性低于SiO2干凝胶负载的二元镍基催化剂。添加La2O3助剂的三元镍基催化剂的活性总体上比二元催化剂要高,其中以SiO2干凝胶为载体制备的三元催化剂具有较高的活性比表面积和适宜的吸附强度,对间二硝基苯加氢反应表现出很高的催化活性,在2.6MPa、373K下反应1h后,间二硝基苯转化率可达97.0%、间苯二胺产率达93.1%。

氧化石墨烯的制备及其催化水解大豆异黄酮

采用改良的Hummers法制备了负载有-SO3H、-COOH和-OH的氧化石墨烯,对其进行了结构表征。并首次以氧化石墨烯为催化剂,对天然产物大豆异黄酮糖苷水解反应进行了研究。实验结果显示氧化石墨烯在异黄酮糖苷水解反应中具有较好的催化活性,其最佳反应温度为105℃,此时3种大豆异黄酮糖苷的转化率分别达到94.3%,92.1%和88.8%,苷元的收率分别达到69.6%、60.6%和58.8%。其催化活性明显优于其他固体酸催化剂,如沸石HZSM-5和大孔树脂NKA-9,而与0.02 mol.L.1的硫酸相当。

手性固定相高效液相色谱法拆分帕罗西汀中间体

目的:建立用手性固定相拆分帕罗西汀中间体的高效液相色谱方法。方法:用多糖衍生化手性固定相,考察了流动相中异丙醇含量、柱温、流速对对映体分离的影响。采用 Chiralpak AD-H 柱(250mm×4.6mm,5μm),以正己烷-异丙醇-二乙胺(96:4:0.2,v/v)为流动相,流速为0.5mL·min^(-1),检测波长266nm,柱温25℃,拆分帕罗西汀中间体。结果:用 Chiral-pak AD-H 手性柱能完全分离帕罗西汀中间体,分离度达2.45,右旋体先于左旋体出峰。结论:流动相中异丙醇含量增大,显著降低保留时间,而对分离因子影响很小。改变温度(20～35℃)对分离因子和保留时间影响不大。

异佛尔酮二胺的合成及工艺优化

以异佛尔酮为原料,经氰化、亚胺化和氢化三步反应合成了异佛尔酮二胺,并对反应工艺条件进行了优化。中间产物异佛尔酮腈合成的优化实验条件:NH4Cl为酸化试剂、DMF为反应介质、0.0669 mol异佛尔酮和0.048 mol Na CN与5 m L浓度为6 mol·L-1的NH4Cl水溶液在70℃下反应4 h,得异佛尔酮腈,收率为94.9%。中间产物异佛尔酮亚胺合成的优化实验条件为:以Ca O为催化剂、氨压0.2 MPa、70℃反应4 h,异佛尔酮腈转化率为97.4%,异佛尔酮亚胺收率为87.6%。异佛尔酮二胺合成的优化实验条件为:温度120℃、氢压6 MPa、氨压0.2 MPa、催化剂为2.0 g Raney Co,反应8 h后,异佛尔酮亚胺的转化率为100%,异佛尔酮二胺的收率为95.6%。另外,对中间产物和终产物分别进行了IR、MS、1H-NMR等分析,确认其结构无误。

Pd催化剂上乙酰丙酸与腈还原胺化制吡咯烷酮类化合物

采用柠檬酸络合法,通过调整CeO_(2)含量(x=5%、10%、20%、30%)(以Al_(2)O_(3)的质量计,下同)制备出一系列x CeO_(2)-Al_(2)O_(3)复合氧化物,以此为载体用沉积-沉淀法制备了Pd负载量(以Al_(2)O_(3)的质量计,下同)为5%的5%Pd/x CeO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS对催化剂的物化性质进行了表征,探讨了催化剂对生物质基乙酰丙酸与腈类化合物"一锅法"还原胺化合成N-取代基-5-甲基-2-吡咯烷酮类化合物的催化性能。结果表明,在温和的反应条件下(90℃、1.5 MPa H2),催化剂5%Pd/10%CeO_(2)-Al_(2)O_(3)上乙酰丙酸与苯甲腈反应5 h,N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率高达87.5%。在该催化剂上,乙酰丙酸(酯)与其他多种腈类化合物反应同样获得了较高的吡咯烷酮类化合物收率(76.3%~87.4%)。催化剂5%Pd/10%CeO_(2)-Al_(2)O_(3)循环4次后,活性无明显下降。

大豆卵磷脂的真空冷冻干燥工艺研究

以降低大豆卵磷脂产品的含水量为目标,对大豆卵磷脂进行了真空冷冻干燥的实验研究。通过单因素实验,探讨了不同预冻温度、含水量、冻干时间以及处理量等对卵磷脂产品含水量的影响。最佳工艺参数为预冻温度-35℃,含水量50%,冻干时间7h及处理量8.1kg/m2,得到的冻干产品含水量低于德国Lipoid公司产品含水量。

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛及分离纯化

为了解决果糖酸催化脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及分离纯化过程中存在的低收率、低纯度等问题,提出低沸点溶剂中酸催化高浓度果糖生产5-HMF的方法,在此基础上,通过添加亚硫酸氢钠的饱和氯化钠溶液将反应液中5-HMF转化为易溶于水的磺酸钠盐,实现5-HMF与胡敏素等杂质的有效分离。结果表明,在四氢呋喃溶剂中,质量分数为24%的果糖在140℃下反应30 min,5-HMF最高收率达83.8%;采用亚硫酸氢钠分离工艺可得到工艺总收率为82.8%、纯度为95.1%的5-HMF。

石墨烯在催化加氢领域研究进展

介绍了石墨烯在催化加氢方向的研究进展,主要从石墨烯的制备与表征,石墨烯、官能团化石墨烯和掺杂石墨烯等用于催化加氢反应,以及对石墨烯催化加氢领域的几个关键问题石墨烯稳定性、金属负载位点、金属尺寸控制、石墨烯比表面积等进行了讨论。

间苯二酚催化加氢反应产物的分析及精制

间苯二酚催化加氢法是目前生产1,3-环己二酮的主流方法。今采用气相色谱-质谱法对间苯二酚催化加氢反应产物的分析及精制进行研究,建立了间苯二酚及1,3-环己二酮的气相色谱定量分析方法。通过气相色谱-质谱法对该体系在有机溶剂中的稳定性研究表明,丙酮、乙醇和乙酸乙酯均不适合作为该反应体系后处理的溶剂,而乙腈符合选择的要求。用乙腈对反应产物进行重结晶,得到了高纯度的1,3-环己二酮产品。

D301阴离子交换树脂对大豆异黄酮分离特性的影响

为更好地将离子交换树脂应用于大豆异黄酮的分离纯化,研究了乙醇含量、pH、温度、初始浓度等条件对D301阴离子交换树脂吸附分离大豆异黄酮的影响。静态吸附实验结果表明,该树脂在以水为溶剂、pH 8左右、40℃时对大豆异黄酮有最好的吸附效果。穿透曲线实验表明,动态饱和吸附量受温度影响较大,当柱温为50℃、初始浓度C07.03 mg/mL时,饱和吸附量为105.0 mg/g干树脂。洗脱曲线实验表明,采用体积分数75%乙醇洗脱,异黄酮回收率为89.3%,产品中大豆异黄酮含量高达56.0%,含量比原料提高了十几倍。表明D301阴离子交换树脂对大豆异黄酮的分离纯化具有较好的选择性和应用前景。

电压稳定剂改善聚乙烯共混材料绝缘性能的研究

为了开发新一代可回收电缆材料,提升其绝缘性能,选取间氨基苯硼酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸和间氨基苯甲酸3种新型电压稳定剂添加入聚乙烯共混物中,分析其对聚乙烯共混物绝缘性能的改善作用及机理。采用溶液法将质量分数为1%的电压稳定剂添加入含质量分数为10%高密度聚乙烯(HDPE)的低密度聚乙烯(LDPE)共混材料,通过热压法制备试样,利用红外光谱、差式扫描量热法、X射线衍射、电树枝起始实验、直流电导率和空间电荷测量对材料进行物理化学分析和电气性能测试。研究结果表明,聚乙烯共混提升了热稳定性和结晶度,添加电压稳定剂后进一步提升了共混物的结晶度,对共混物的熔融特性无明显影响。添加了电压稳定剂的共混物的电树枝起始电压均明显提高,间氨基苯甲酸共混物的电树枝起始电压比LDPE/HDPE共混物提高了47%。电压稳定剂对共混物的直流电导率作用明显,间氨基苯甲酸能够明显降低共混物的直流电导率。3种电压稳定剂对共混物的空间电荷积累具有明显的抑制作用,且添加了间氨基苯硼酸的共混物具有最少的空间电荷积累。陷阱能级和视在迁移率计算发现,添加了电压稳定剂的共混物中浅陷阱密度增加,视在电荷迁移率增大,有利于抑制材料中空间电荷的积累。实验结果可为新一代环保电缆的开发提供一定参考。