稀有气体二聚体完备基准集的构建与势能曲线拟合

基准集是训练和评价量子化学计算方法的重要工具,稀有气体二聚体作为典型的弱色散体系,目前为止仍没有一个真正意义的完备基准集,而近年来Head Gordon研究组构建的RG10(Rare gas, 10代表共有10个体系)基准集仍沿用了Tang-Toennies经验势。本文首先以最近所发表的NgD×15(Noble gas dimer)基准集为基础,在CCSD(T)/aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}-CP计算水平下继续对15种异核稀有气体二聚体的势能曲线进行了计算;并且增加了量子化学方法难以计算的近核区相互作用势的计算,同时扩充了NgD×15中的数据,从而构建了RG21基准集。以此为标准,利用非线性拟合算法对全部稀有气体二聚体势能曲线进行了Murrell—Sorbie势能函数拟合;同时以RG21为标准与RG10以及拟合结果进行了比较;经数据分析,本文的拟合计算精度非常高,进一步证明了Tang-Toennies经验势在近核区的不可靠性。

精确计算TATB分子间相互作用能并重新认识其作用本质

TATB炸药的钝感性质与其分子间强烈的相互作用密切相关,目前尚难以用实验方法直接准确地测定其分子间相互作用能.已发表的理论研究工作受当时计算方法和条件限制,计算结果误差较大、充满矛盾.本文用B3PW91-D3BJ/def2-TZVPP方法优化了TATB二聚体可能存在的六种构型的几何结构并作振动频率分析,发现仅有三种稳定构型,即氢键构型A,堆叠构型B和C,用MP2/def2-TZVPP方法重新优化了这三种构型的几何结构参数,并用于CCSD(T)/CBS方法计算,得到分子间相互作用能分别为A:-6.20,B:-15.45,C:-15.65 kcal/mol,CCSD(T)/CBS计算中发现构型B和C的高级校正项大约是分子间相互作用能的50%,是MP2方法不可能准确预测TATB二聚体堆叠构型分子间相互作用能的原因;本文还用新一代能量分解方法ALMO-EDA分析了TATB分子间相互作用本质,发现对于堆叠构型B和C,除了色散作用之外,静电吸引对决定TATB二聚体中的几何结构十分重要,TATB高能炸药良好的钝感性质起源于其分子间较强静电吸引的驱动和定向,使之形成稳定的堆叠结构,其稳定性来源于色散和静电的协同作用.

三聚磷酸铝掺杂聚邻甲苯胺涂层的制备及其性能

三聚磷酸铝和聚邻甲苯各具优势,但鲜见将二者结合用于涂料的报道。采用化学氧化聚合法,以邻甲基苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,三聚磷酸铝(ALTP)为掺杂剂,在H2SO4溶液中合成了三聚磷酸铝掺杂的聚邻甲基苯胺(POMA-H-ALTP)及本征态聚邻甲基苯胺(POMA)。采用红外光谱、紫外光谱及扫描电镜分析其结构及形貌。分别将含有POMA与ALTP混合物(POMA//ALTP)和POMA-H-ALTP的环氧树脂涂料涂覆在冷轧钢及马口铁片上,通过极化曲线(Tafel)、交流阻抗(EIS)等对其在3.5%Na Cl溶液中的防腐蚀性能进行表征,考察了POMA-H-ALTP(POMA//ALTP)及其用量对涂层力学性能、腐蚀性能的影响。结果表明:POMA-H-ALTP涂层的附着力比POMA//ALTP涂层的提高1级,柔韧性提高2 mm,抗冲击性能提高5 cm,力学性能有一定提高;POMA-H-ALTP涂层的耐盐雾时间比POMA//ALTP涂层的至少多7 d,自腐蚀电位、交流阻抗低频阻抗模值更高,自腐蚀电流更低,有更好的防腐蚀效果,其最佳用量为8%。

稀有气体二聚体基准集NgD×15构建及其对DFT方法的评价

基准集是训练和评价量子化学计算方法的重要工具,稀有气体二聚体Ng2作为重要的弱色散体系,目前为止仍没有一个较为完整、精确的基准集,最近Head Gordon研究组发表MGCD84数据库时,其RG10基准集仍沿用了Tang-Toennies经验势.本文首先以He2为例,证明了在CCSD(T)水平,使用中点键函数{6s6p6d3f2g1h}的aug-cc-pV5Z基组收敛性;并在CCSD(T)/aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}水平下,经BSSE均衡校正后,获得了He2至Rn2全部同核稀有气体二聚体的15点相互作用势,构建了NgD×15基准集.并以此为标准,重新评价了目前常用的DFT的非局域和色散校正方法.总体上,非局域校正的精度较D3色散校正高,ωB97X-V及ωB97X-rV两种方法是该体系最优性价比的DFT-NL方法.