锌阳极氮掺杂多孔碳表面功能层设计及可逆性研究

锌阳极因枝晶生长、析氢、形变和钝化等挑战,成为限制锌空气电池充放电循环性能的关键因素。本工作以聚季铵盐为碳源和氮源,通过硬模板法制备出具有丰富介孔结构的碳材料,并将其作为锌阳极的表面功能层(N-MC@Zn)。其中,N-MC@Zn的比表面积高达590.06 m^(2)·g^(-1),平均孔径为22 nm。研究表明,锌阳极表面构建氮掺杂的多孔碳功能层,在一定程度上有效缓解了上述寄生反应带来的负面影响。特别是多孔碳涂层丰富的孔隙为锌沉积/剥离提供了缓冲区,极大提高了锌离子的沉积动力学,稳定了其沉积/剥离过程,缓解了锌阳极的析氢腐蚀;此外,多孔碳涂层内的各向异性避免了尖端效应,抑制了枝晶生长。基于上述优势,N-MC@Zn表现出优异的充放电稳定性(140 h, 700次循环)、倍率充放电特性(0.5C~10C)以及放电容量。以上结果表明,多孔碳材料可作为高性能锌阳极功能层材料,为锌阳极涂层设计领域提供了新的视角。

天然水体溶解性有机物(DOM)分级组分对典型城市源污染的荧光响应

运用化学(树脂)分级方法和三维荧光光谱技术,从总体溶解性有机物(DOM)到DOM各分级组分,逐步深入考察其总体分级特征及各组分三维荧光特征对典型城市生活源污染的响应特征和机理.总体DOM分级特征对污染的产生和变化响应较弱,而DOM的分级组分对生活源污染具有较好的响应特性.DOM的总体分级特征表明,无污染的源头水DOM中以憎水酸(HoA)为主(相对含量最高),其次为亲水性物质(HiM),而受污染水体DOM中的憎水性碱和中性物质(HoBN)及弱憎水酸(WHoA)的绝对含量和相对含量均明显增高,表明用HoBN和WHoA组分相对含量的增加指示污染的增加具有一定的可行性.研究各分级组分的三维荧光光谱结构特征表明,HoA,HoBN及HiM均对城市源污染具有良好的响应特性,受污染水体的HoA和HoBN组分荧光特征信息更为突出和丰富,且主要为具有紫外吸收的生物代谢类蛋白物质;最为特异的是WHoA组分,其在源头水中主要为含共轭结构的富里酸类物质,而在受污染水体中该类物质几乎消失且荧光响应也急剧降低.分析式分级法获得的水体DOM主要分级组分对城市源污染具有较好的响应特性.

水体溶解性有机物的化学分级表征:原理与方法

综述了水体溶解性有机物(DOM)的化学分级表征法即树脂吸附分级法(RA)的研究与进展,同时基于该方法存在的一些问题结合我国典型水质体系,从树脂的选择、净化、分级的定义、水样过柱流速、水样树脂体积比的确定等方面进行了研究探讨,给出了完整的实验参数和操作方法。

典型南方水源溶解性有机物分子量分布变化及去除特性

用超滤膜法对以东江为水源的深圳水库水体溶解性有机物（DOM）进行物理分级表征，研究了2005年3-9月原水中DOM分子量分布的连续变化特性，以及各分子量范围的DOM组分与消毒副产物三卤甲烷生成势（THMFP）之间的关系．结果表明，在此原水DOM中，相对分子量小于1000的有机物所占比例最高（平均值为41．15％（以DOC计）），这说明东江原水中DOM主要以小分子量有机物为主，此分子量范围有机物所产生的THMFP在原水中所占比例均值为32．23％．水处理研究表明，常规工艺和深度处理工艺对其DOC和THMFP的去除率均不高．对原水总DOC的贡献占第二位的是分子量在10^4-3×10^4之间的有机物（均值为24．07％），其对总THMFP的贡献率为29．09％。常规工艺对此分子量范围有机物去除效果很好．

沸石的改性及其对氨氮吸附特征

为研究不同改性方法及其组合顺序对天然沸石吸附NH4+效率的影响及其吸附特征,选择盐、高温、酸3种改性方法进行不同组合.结果显示,改性组合顺序对天然沸石的吸附性能影响较明显,最佳改性组合顺序为"盐+酸+高温",其改性后的沸石在初始ρ(NH4+)为15、30和50 mg/L下对NH4+的去除率分别为87%、92%和94%.采用Langmuir和Freundlich 2种方程来拟合"盐+酸+高温"改性后沸石的吸附行为,表明其更符合Langmuir模型,R2为0.998 5,其最大吸附量(qmax)为8.23 mg/g,并且其吸附过程符合一级动力学方程,R2为0.998 1.扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)分析结果表明,沸石经最优组合改性后表面形态明显变化,比表面积增大.

南方天然水体DOM的化学分级、变化特征及三卤甲烷生成势(THMFP)特性研究

采用XAD树脂吸附法,在春季内(3～5月)连续对南方深圳水库中的水体溶解性有机物(DOM)进行化学分级表征.结果表明,天然水体DOM的总量和单个化学分级组分含量在一个季节会发生一定的波动,但总的分布特征在季节内未发生根本变化,即憎水酸(HoA)和亲水部分(HiM)浓度始终较高,而憎水碱(HoB)、憎水中性物(HoN)、弱憎水酸(WHoA)浓度则相对较低.同时,选取代表性时间点对DOM各化学分级组分进行了消毒副产物三卤甲烷生成势(THMFP)的研究,发现三卤甲烷(THMs)的主要前驱物为憎水和弱憎水有机部分,对THMFP的贡献共占约80%.进一步研究发现,憎水中性物、憎水酸、弱憎水酸的THMs生成能力较强,总体上与紫外吸收能力基本一致;但弱憎水酸表现略有不同,其SUVA(100×UV254/DOC)值并不十分突出,但三卤甲烷生成能力却明显较高,说明DOM的紫外吸收特性不能完全作为THMFP特性的替代指标.亲水物质(HiM)的SUVA值也不高,但其THMs生成能力接近憎水酸部分,值得水处理工艺研究重点关注.

不同水体溶解性有机物的混凝去除特性

采用硫酸铝、工业氯化铁、无机高分子絮凝剂(PAC)3种无机混凝剂,对广州珠江、北京密云、天津滦河不同原水进行了混凝实验,分析了不同混凝剂去除水体有机物的特性以及不同水体溶解性有机物(DOM)的内在分级特征与其混凝去除率的关系.实验结果表明,①珠江水体由于碱度低,pH较易下降,高投药浓度下此水体DOM更易被氯化铁去除;中低投药下,在南方水体中,PAC与盐类絮凝剂对去除DOM的混凝性能差别不如在北方水体中明显,表明南北方水体DOM的内在特性存在一定差异,即北方水体DOM中可混凝去除部分的有机物易发生电中和作用,带有较多负电基团,南方珠江水体DOM含带电基团的有机物相对较少,而中性有机物含量相对较高,这与进一步分级结果一致.②所有水体从混凝收敛点看,总溶解性有机碳(DOC)去除率都是工业PAC最高,显示电中和(憎水化)-沉淀(吸附)可能为这些水体DOM的主要去除机理.③从不同水体的DOC平均去除率看,珠江水体高于密云水体,它们又明显高于滦河水体.对水体DOM进一步的化学分级研究结果表明,DOC去除率越高的水体,其中的憎水中性物质(HoN)含量也越高.这表明,除了碱度、总有机碳(TOC)外,原水DOM的内在化学分级特征也是影响水体DOC混凝去除率的重要因素.

滦河水体溶解性有机物的综合分级表征及其混凝去除过程

天然水体溶解性有机物(DOM)是微污染物的潜在载体,是消毒副产物的主要前驱物,自身又可能成为微污染物,因此研究其内在特性和去除机理有着重要的基础性科学意义。本研究综合利用化学、物理分级方法(即树脂和超滤分级法),对中国北方典型饮用水源——滦河水体的DOM进行全面分级表征。此水体DOM基本化学分级特征是憎水酸(HoA)、亲水性物质(HiM)含量较高,且具有季节稳定性;其物理分级特征是分子量<1 kDa及3 kDa^10 kDa的组分含量较高,也表现出一定的时间稳定性。选用工业聚合铝(PAC)研究此DOM的基本混凝特征和内在混凝机理,结果表明,强憎水部分HoA及3 kDa^10 kDa间的有机物较易被去除,而较大分子量范围10 kDa^30 kDa间的有机物去除率较低,说明混凝过程中此DOM的物理性质不起主要作用,而化学性质更为重要。特别对DOM各组分作进一步(结合)分级研究,发现HoA主要在>10 kDa范围。<1 kDa的有机物中主要为HiM,但其中还含有HoA和弱憎水酸(WHoA),这使特定条件下部分<1 kDa有机物被混凝去除成为可能。另外,HoA中按分子量大小仍可分为易去除和难去除部分,但分布不连续,易去除部分在3 kDa^10 kDa和>30 kDa区间,而其10 kDa^30 kDa部分较难去除,说明可能存在其他结构性影响因素,值得深入研究。

铜、砷单一及复合污染对黑藻的毒性效应

通过室内模拟试验,研究了铜(Cu)、五价砷〔As(Ⅴ)〕单一及复合污染对黑藻〔Hydrilla verticillata(L.f.)Royle〕生长、富集Cu和As的能力以及对超氧化物歧化酶(SOD)活性的影响.毒性测试结果表明,Cu和As(Ⅴ)对黑藻的4 d-EC50分别为2和12μmol/L,单一Cu对黑藻的毒性远高于As(Ⅴ).复合污染试验结果表明,对于5μmol/L As(Ⅴ)处理组,低浓度Cu〔c(Cu)<2μmol/L〕的加入,促进了植物生长,降低了植物体内的As总量〔w(As)〕,同时降低了植物体中占主要部分的三价砷的含量(w〔As(Ⅲ)〕).对于Cu处理组,As(Ⅴ)的加入同样抑制了黑藻对Cu的富集,SOD活性也高于单一Cu处理,可见在低浓度Cu处理下,Cu和As(Ⅴ)之间存在拮抗作用;而高浓度Cu〔c(Cu)≥2μmol/L〕的加入,虽然植物对Cu和As(Ⅴ)的富集与单一Cu和As(Ⅴ)处理相比均显著降低,但植物生长受到抑制,SOD活性与单一处理相比也显著降低(P<0.05),因此高浓度Cu处理下,二者对黑藻毒性起协同作用.总之,黑藻具有应用于处理低浓度Cu和As(Ⅴ)单一及复合污染水体的潜力.

高锰酸钾预氧化强化混凝对九龙江微污染水源水的处理效果

选用常规的高锰酸钾预氧化强化混凝技术,以叶绿素a(Chla)、浊度、CODMn、总磷(TP)和氨氮为指标,探讨了硫酸铝和硫酸铁对九龙江微污染水源水的处理效果。结果表明,对该水体铁盐的混凝效果比铝盐要好,高锰酸钾的预氧化作用在节约混凝剂投加量的同时可提升对Chla、浊度、CODMn、TP和氨氮的去除效果,且以0.5mg/L的投加量为佳,预氧化作用对水中TP和氨氮的去除效果表现突出(去除率分别提升12倍和1.8倍),对浊度和Chla的去除由于硫酸铝和硫酸铁本身的去除率已较高(90%以上),预氧化作用表现不明显。

淡水水体溶解有机氮对有毒藻种的生物有效性

溶解有机氮(Dissolved organic nitrogen,DON)是多数天然水体中溶解氮的主要组成部分。天然水体DON是许多微生命体包括有毒藻种的氮营养源,在供水安全以及水体富营养化等方面的生态环境效应不容忽视。文章系统地介绍了淡水水体DON含量与来源、生物有效性与估算方法,以及对有毒藻种生长的影响。DON的来源是影响水体中DON含量动态特征的关键因素。DON来源包括陆地径流,植物碎屑,土壤淋溶液,沉积物释放,大气沉降,藻类、大型植物、细菌与细胞死亡或自我分解,微型及大型浮游动物捕食和排泄、分泌物释放等。研究表明约有12%～72%的DON可迅速被生物所利用,具显著差异,究其原因可能是其来源组成、化学本质(分子质量与极性)、测试生物组成、是否有细菌作用等因素造成的。不同藻种具有不同氮源利用能力,DON对藻类生长具有直接或间接的作用,并可能影响藻类群落结构(有毒藻类成为优势种)。考虑到水环境保护与饮用水安全供水的重要性,未来研究应重视淡水水体DON生物有效性与其化学本质的揭示,尤其是对有毒藻种。

厦门汀溪水库溶解有机氮对有毒藻种的生物有效性及其化学本质

为探究厦门汀溪水库溶解有机氮(DON)对有毒藻种的生物有效性及其化学本质,采用水样分子质量和极性分级技术,进行铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)培养实验.结果表明,汀溪水库中DON含量呈季节性差异,在枯水期比较高,而丰水期比较低.汀溪水库DON在不同季节中的主要成分都是疏水组分和>3kDa组分.汀溪水库DON的生物有效性为65.20%.较疏水组分和>3kDa组分而言,亲水组分和≤3kDa组分DON更易被铜绿微囊藻利用.从水环境和水源保护角度出发,应首先考虑消除DON中的亲水性组分和小分子质量组分.

溶解性有机质DOM对甲硝唑光降解的影响研究

文章以甲硝唑为目标污染物,主要考察了甲硝唑初始浓度、光照强度、TiO_2投加量以及DOM浓度对甲硝唑光降解的影响。定量实验表明,当光照强度为3360 W/m^2、TiO_2的投加量为0.4 g/L时,20 mg/L的甲硝唑的降解效果最好。吸附实验表明,DOM与甲硝唑之间没有明显的直接作用特征。DOM存在条件下,其对甲硝唑的光降解和光催化降解均起到了抑制作用,随着DOM浓度的升高,抑制作用加强。

溶解性有机物的快速表征技术及其应用

综合介绍了溶解性有机物(DOM)及其去除特性,重点阐述了DOM快速表征技术的特点,并对树脂吸附分级、HPSEC/超滤以及S∷CAN在线检测技术的研究现状、技术应用与实际案例进行了系统分析与讨论。表明快速分级法(RF)是表征饮用水NOM的简便、有效的方法,运用该方法可及时掌握原水变化和状态,为水厂运行和管理提供指导。

水土比、pH和有机质对沉积物吸附四环素的复合影响

为更深入了解抗生素在水环境迁移过程中受沉积物吸附影响的特征和规律,选取典型抗生素之四环素(TC)为代表,研究了不同水土比、pH及有机质对九龙江沉积物吸附TC的复合影响。通过在不同水土比条件下进行改变pH的吸附实验考察水土比和pH的复合影响,又以去除有机质前后的沉积物为吸附剂,在不同水土比、pH条件下对初始浓度范围为20~100 mg·L^(-1)的TC溶液进行等温平衡吸附试验,研究有机质在不同环境条件下对沉积物吸附TC的影响。结果显示pH的影响规律为:沉积物对TC的吸附率总是在酸性条件(pH=3~5)下出现最大值,并且吸附率总体上会随着pH的升高而降低。水土比的影响规律为:水土比的变化会使达到最大吸附率的pH位点和最大吸附率值都发生改变,如:水土比为0.125和0.25时,吸附率在pH=3时达到最大,分别是96.8%和95.3%;水土比0.5时,达到最大吸附率的pH值为5,且最大吸附率值降低至82.82%。这可能是吸附方式由阳离子交换转变为离子交换和配位络合的综合作用导致的。沉积物中有机质的影响研究发现,有机质不是单一的促进或抑制作用,而是在TC形态和沉积物的主要吸附方式发生变化的时候,其促进和抑制作用发生转换。

上海黄浦江上游典型抗生素来源及分布污染特征研究

利用固相萃取、高效液相色谱/质谱法调查了两类6种典型抗生素(四环素、土霉素、金霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑)在黄浦江上游的含量、来源、空间和时间分布特征。结果显示,在黄浦江上游的两条主要支流的11个采样点中均有抗生素检出,四环素类抗生素(包括四环素、土霉素和金霉素)平均值合计为34.25~211.82 ng/L,磺胺类抗生素(包括磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑)合计为3.11~5.83 ng/L。黄浦江上游支流附近畜牧养殖场及医药厂对附近支流的抗生素浓度影响大。支流中下游磺胺类污染浓度比上游高。四环素类抗生素浓度随黄浦江上游从丰水期到枯水期逐渐变高,而磺胺类抗生素在每个采样时间点较稳定。四环素是黄浦江上游的主要污染抗生素,对上游的水体环境有潜在风险。

城市景观水体混凝除藻过程对氮元素协同去除特性初探

以城市景观水体净化为目标,考察混凝除藻同时去除氮元素的特性和影响因素.结果发现,水体内较高的DOC(溶解性有机质)含量会阻碍藻浊度的去除.聚合氯化铝(PACl)以及PACl与硫酸铝(Alum)的复合剂(PACl+Alum)对藻浊度的去除效果均相对单独使用PACl或Alum较好,其中PACl+Alum对其他物质(如氮、DOC等)的去除效果也相对单独使用PACl或Alum更佳;在同样的最佳投药量时,低pH条件能获得更好的藻浊度去除率;对氮元素去除的进一步研究发现,DON(溶解性有机氮)的去除特征和过程与TN(总氮)非常一致,表明该水体TN的去除主体上是通过DON的去除实现的;低pH条件同样有利于氮和DOC的去除;但DOC与DON去除的不同步性,说明DOC中的DON成分和性质是非均一性的,是未来可进一步深入研究的重要方向.

碱度和浊度对混凝去除磺胺甲噁唑与土霉素的影响

为研究不同碱度和浊度下抗生素SMZ(磺胺甲唑)和OTC(土霉素)的混凝去除特征,选择PAC(聚合氯化铝)为混凝剂,并分别以碳酸氢钠、高岭土调节碱度〔以ρ(Ca CO3)计〕和浊度进行混凝模拟试验.结果表明:当浊度为10 NTU时,SMZ和OTC的混凝去除率随着c(PAC)(以Al3+计)的增加而增加;在碱度为100 mgL、c(PAC)为0.35×10-3molL时,浊度对抗生素的去除有一定的影响但不显著,对SMZ去除的影响大于OTC.c(PAC)为0 molL时,高岭土对目标抗生素的吸附去除率较低,表明对抗生素去除起主要作用的是PAC.碱度对SMZ和OTC的混凝去除率影响显著,这种影响是通过同时影响PAC的水解产物形态和抗生素总电荷而发挥作用的.碱度为0 mgL时,SMZ与OTC的混凝去除率分别为6.79%、-3.42%;碱度为25、100 mgL时,SMZ与OTC的混凝去除率明显增加,并且当c(PAC)<0.3×10-3molL时,低碱度(25 mgL)下抗生素的混凝去除率优于高碱度(100 mgL),而当c(PAC)>0.3×10-3molL时则相反.研究显示,碱度和浊度对混凝去除抗生素均有明显影响,但碱度对混凝去除抗生素的影响大于浊度.

混凝前处理对猪场沼液MAP回收时抗生素残留的影响

养猪废水磷酸铵镁(MgNH_4PO_4·6H_2O,MAP)回收时会有大量抗生素转移至回收MAP固体中,采用混凝前处理去除沼液中抗生素减少后续回收MAP中抗生素残留.首先对比聚合硫酸铁(PFS)、壳聚糖(CTS)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子型聚丙烯酰胺(PAM)四种典型无机和有机混凝剂对抗生素去除效果.实验结果显示CPAM去除抗生素效果最好,四环素类抗生素(TCs)去除率为22.8%-44.8%,喹诺酮类抗生素(FQs)去除率为32.2%~70.3%,回收MAP固体中抗生素含量为TCs 8.6mg/kg^19.6mg/kg,FQs 0.8~12.33mg/kg.在此基础上,考察了pH值和CPAM投加量对CPAM去除抗生素的影响.当pH7.5-8.0、CPAM投加量为17.5mg/L时,TCs去除42.5%~50.6%,FQs去除率42.9%~66.3%;与没有混凝处理的沼液MAP回收相比,产物中TCs含量下降43.2%~54.1%,FQs含量下降50.1%~69.5%.

九龙江沉积物主要组分对四环素类抗生素吸附性能对比

沉积物作为一种重要的水体环境介质，因其复杂的组成结构和时空差异性而具有巨大的研究前景，抗生素滥用引起的环境污染同样引起了广泛关注。四环素类抗生素（TCs）形态结构复杂，能够以多种方式被沉积物吸附。为了更深入地了解四环素类抗生素在河流中的迁移转化规律，以四环素和土霉素作为研究对象，采用选择性萃取方法分离出九龙江沉积物中起主要吸附作用的组分（铁氧化物、锰氧化物、有机质）并获得各组分的含量，运用等温平衡吸附法在TCs与沉积物质量比为0.01~0.06范围内进行吸附试验，利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合吸附过程并进行统计分析，从而研究各组分对TCs的吸附特征、能力和吸附贡献量。结果表明，沉积物及其主要组分对TCs的吸附过程特征符合Langmuir吸附等温方程，相关系数达0.95以上；沉积物中各组分对TCs的吸附能力大小顺序为锰氧化物>有机质>铁氧化物>残渣态；各组分对TCs的绝对吸附贡献量大小顺序为锰氧化物>残渣态>铁氧化物>有机质。其中，锰氧化物在沉积物中所占比例较小，只有0.05%，却对TCs的吸附贡献率最大（56%），所采集的九龙江典型沉积物对TCs的吸附起最主要和关键作用的组分是锰氧化物。不同地理位点的沉积物理化性质差异很大，对TCs的吸附能力与锰氧化物含量有一定的相关性，这验证了前述结论。