NTO晶体空穴缺陷对热分解机理的影响

为了研究晶体缺陷对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解过程的影响,构建了内含256个NTO分子的完美晶体模型及分别含有0.78%,1.17%,2.34%,3.13%和5.10%空穴缺陷的晶体模型,分别计算了1500 K下6种模型的势能、产物变化等,分析了反应初始路径并计算了热分解反应速率.结果表明,在1500 K条件下,NTO初始分解反应包含NTO聚集产生团簇、C—NO_(2)键断裂脱硝基、分子间质子转移导致的开环反应和环断裂反应(包括C3—N4,N1—C5键的断裂和C3—N4,N1—N2键的断裂)4种类型.在0.78%~2.34%空穴浓度范围内,随着缺陷浓度增加,4种初始反应发生频次增加,质子化反应提前,环断裂反应延后.当缺陷浓度超过2.34%时,空穴的存在导致晶体塌陷,4种初始反应频次降低,复杂反应频次增加.空穴缺陷的存在使整体热分解进程加快.

非均相光Fenton降解⁃吹脱处理NTO工业洗涤水的研究

为处理工业上洗涤3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)粗品所产生的酸性洗涤水,研究提出非均相光Fenton降解NTO并联合吹脱的处理方法。首先以共沉淀-浸渍法制备催化剂Fe2+-Fe3O4@AC,而后以氧化体系(UV/Fe2+-Fe3O4@AC/H2O2)降解稀释洗涤水中的NTO(约4 g·L^(-1)),考察初始pH、双氧水投加量、催化剂浓度对降解效果的影响及催化剂的稳定性,筛选最佳降解条件。通过控制反应条件、猝灭自由基及EPR自由基捕捉测试推测可能的NTO降解机理。研究最佳条件下降解随后吹脱的过程中稀释洗涤水的化学需氧量(COD)及氨氮(NH3-N)的变化。结果表明。该体系可高效降解NTO,最佳处理条件为pH为2,nH2O2∶nNTO为5、催化剂浓度1 g·L^(-1),150 min后可去除99%的NTO。催化剂稳定性好,5次循环实验后NTO去除率仍可达到82%。吹脱降解后废水的最终COD去除率与NH3-N去除率均大于99%。反应由·OH与·O2-共同作用,其中•OH发挥主要作用。

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

以乙二酸和氨基胍碳酸氢盐为原料，通过成环、硝化、成盐反应合成了5，5’-二硝胺基-3，3’-联-1，2，4-三唑碳酰肼盐（CBNT）。采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析表征了其结构。采用差热分析-热重法（DTA—TG）研究了CBNT的热行为，并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明，CBNT的放热分解峰的温度为229℃，它的撞击感度％。为89cm，摩擦感度（爆炸百分数）为4％～8％。

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min^(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。

四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐的晶体结构与性能

制备了四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐[Li2(BTO)(H2O)4]n,培养了[Li2(BTO)(H2O)4]n的单晶。采用X-射线衍射仪测定了单晶结构。采用DTA/TG技术研究了[Li2(BTO)(H2O)4]n的热性能,并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,该晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,晶体学参数为:a=0.534 5(17)nm,b=0.636 3(2)nm,c=0.830(3)nm,α=105.904(7),β=98.216(7),γ=111.516(7),V=2.430 2(13)nm3,z=2,D=1.736g/cm3。其热分解峰温为349.1℃,撞击感度为71.8cm,摩擦感度为0。

水悬浮法制备NTO/HMX基PBX

为了获得安全性能较好的压装高聚物粘结炸药(PBX),以3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)和奥克托今(HMX)为主体炸药,采用水悬浮法制备了NTO/HMX基压装PBX,测定了NTO在水中的溶解度,考察了水药比、搅拌速度对包覆效果的影响和主炸药粒度对撞击感度的影响,测定了产品的爆速。结果表明:NTO在水中的溶解度较大,在常温下制备,用NTO饱和水溶液代替水作分散介质;最佳工艺条件为:水药比(体积质量比)为1.6∶1,搅拌速度为500 r/min;主炸药粒度细化后产品的撞击感度下降了43%,只有15.3%;产品的爆速为8 200 m/s,达到了理论爆速的95%以上。

HMX和几种聚奥(JO)炸药的绝热分解

采用绝热加速量热仪(ARC)对3种HMX基PBX炸药(10#-159、聚奥-10、聚奥-9)和单质炸药HMX在绝热条件下的热分解行为进行了研究,得到了绝热分解温度、温度转化分数随时间的变化曲线和温升速率、压力随温度的变化曲线,计算了绝热分解反应动力学参数和自加速分解温度SADT,以SADT作为比较4种炸药热稳定性的判据。结果表明,4种炸药的绝热分解过程分为延滞期、加速期、降速期和残渣分解期;4种炸药均经历了较长的延滞期和短暂的加速期,放热剧烈并伴随明显的压力效应;10#-159、聚奥-10、聚奥-9和HMX的初始分解温度分别为89.95℃、104.70℃、114.41℃、153.58℃,25kg标准包装条件下的SADT分别为80.90℃、111.71℃、119.10℃、187.86℃,4种炸药的热稳定性排序为:HMX>聚奥-9>聚奥-10>10#-159。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑包覆钝感CL-20研究

利用1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)在水中不同温度下的熔化和凝固结晶,通过水悬浮分散包覆工艺将4,5-MDNI包覆在六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒的表面,制得外层为4,5-MDNI、内层为CL-20的双层混合炸药;采用扫描电镜观察了包覆前后炸药的显微结构、撞击感度测试表明:包覆后含量为6%的4,5-MDNI可使CL-20撞击感度(2.5 kg落锤)爆炸百分数由100%降低到8%;并通过DSC-TG技术研究了双层混合炸药的相容性。

四水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧二钠盐的热行为与热分解动力学

采用差热-热重分析仪(TDA-TG),加速绝热量热仪(ARC),热重-质谱分析仪(TG-MS)测定了四水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧二钠盐([Na_2(BTO)(H_2O)_4])的热分解过程,获得了[Na_2(BTO)(H_2O)_4]非等温条件下的动力学参数及热分解机理和绝热条件下分解的温度、压力、温升速率等随时间的变化曲线以及温升速率、分解压力随温度的变化曲线。结果表明:[Na_2(BTO)(H_2O)_4]的分解过程包含配位水脱除和分解、放热三个主要阶段,第一阶段配位水脱除和第二阶段配位水脱除的的机理函数分别为dα/d T=10^(23.33)/βexp(-2.23×10~4/T)(1-α)[-ln(1-α)]^(-1/2)和dα/d T=10^(36.96)/βexp(-3.74×10~4/T)(1-α)[-ln(1-α)]-1,放热分解阶段的机理函数为F2/D1(二级反应和一维扩散)的组合;修正后绝热分解过程的初始放热温度为305.82℃,绝热温升为1 887.3℃,体系最高放热温度和最大压力分别为330.93℃和12.618 bar;TG-MS研究显示在热分解峰温处检测到荷质比为m/z=14(CH_2^+)、m/z=30(NO^+)、m/z=28(N_2^+)、m/z=29(CHO^+)、m/z=44(N_2O^+)、m/z=27(HCN+)、m/z=2(H_2^+)的粒子流。

5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑的晶体结构与热性能

制备和培养了5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DNABT)单晶,采用X射线单晶探射仪测定了晶体结构,该晶体属单斜晶系,空间群为P21/n(14),晶体学参数为a=0.5236(6)nm,b=1.7832(7)nm,c=0.6308(7)nm,β=112.48(2)°,V=5.428(106)nm3,z=2,D=1.788g/cm3。采用TG-MS技术研究了DNABT的热性能,在热分解峰温为201℃时检测到m/z=30(NO+)、m/z=28(N2+)、m/z=44(N2O+)、m/z=27(HCN+)等离子峰,在吸热峰温为96.49℃时检测到m/z=47(HNO2+),表明DNABT在失去结晶水的过程中伴随分解过程。

HNIW/FOX⁃7基高能低易损性PBX的老化性能

为研究炸药老化后对武器可靠性和安全性的影响,按照GJB736.8-90火工品试验方法71℃试验法对HNIW/FOX-7基高能低易损性压装PBX进行了7、14、21 d以及28 d的老化试验。对老化前后PBX造型粉的表观形貌和热分解性能进行了表征,且对造型粉进行了FTIR和XRD测试,测定了PBX药柱老化前后的尺寸和质量变化率及力学性能变化。结果表明,老化后HNIW/FOX-7基PBX药柱仍有效,质量变化率和尺寸变化率均小于1%,符合美军标MIL-STD-1751的评价标准;老化PBX造型粉表面形貌随着老化时间增加,裂纹增多,不平整;但PBX造型粉的分子结构和晶型未改变;随着老化时间的增加,其活化能下降都不超过10%,具有较好的热稳定性;老化7、14、21 d以及28 d后HNIW基PBX的抗压强度(σ_(c))分别增加3.18、3.40、3.67 MPa和3.79 MPa,弹性模量(E)分别增加0.65、0.79、0.91 GPa和0.96 GPa,σ_(c)、E的变化率与老化时间成正相关,经老化试验后PBX药柱的抗压强度增加。

NTO炸药研究进展

综述了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)炸药的合成、结晶、含能盐和压装、浇铸、熔铸三大系列混合炸药及相关性能、应用研究进展。NTO爆速为8 200 m/s,感度大于88 cm,性能良好,利用它的高能与低感可研制出应用于IM的混合炸药,是RDX最有前景的替代物。

离子交换树脂回收废水中3⁃硝基⁃1,2,4⁃三唑⁃5⁃酮(NTO)

为处理3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮(NTO)精制过程产生的有害酸性废水,研究采用碱性阴离子交换树脂吸附的方法处理废水并回收NTO。通过静态吸附实验筛选出4种市售树脂(D301、D201、D311、IRA402)中吸附效果较佳的树脂,并研究了吸附时间及废水初始浓度对树脂吸附NTO的影响;通过动态吸附实验进行了模拟废水的pH、初始浓度及流速的筛选,得到最佳的吸附条件,筛选效果较佳的脱附剂,并在最佳条件下进行了吸附脱附的5次重复实验,对脱附液进行酸化及萃取处理回收NTO。结果表明D301湿树脂对NTO有较好的吸附能力,吸附曲线符合Langmuir方程,由方程可推得其理论饱和吸附量为232 mg·mL^(-1)。在模拟废水的初始浓度为8 mg·mL^(-1),流速3 BV·h^(-1),pH 3时,D301对NTO的吸附效果最佳,饱和吸附容量为205 mg·mL^(-1)。树脂经10%NaOH溶液脱附,脱附效果最好,脱附率可达到98%。重复实验中,NTO的回收率为82%~88%,表明树脂性能稳定,可循环使用。可见碱性离子交换树脂吸附废水中NTO方法可行,具有实际应用前景。

HAZOP在黑索今热压煮洗工序中的应用

为提高黑索今(1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazacyclohexane,RDX)生产中热压煮洗工序工艺及装置的安全性,采用危险与可操作性分析法(hazard and operability analysis,HAZOP)对RDX的热压煮洗工序进行分析。通过划分节点、确定和分析偏差的方式,查找事故发生的原因及可能发生的事故,提出相应的安全对策和建议;对此次HAZOP分析总结了优缺点,明确了今后改进的方向。结果表明,该方法为RDX热压煮洗工序的工艺和装置的安全运行提供了有力支撑。

1,2,4-三唑-5-酮的遗传毒性研究

为探讨1,2,4-三唑-5-酮(TO)的遗传毒性,采用鼠伤寒沙门菌回复突变试验(Ames试验),计算回复突变菌落数;小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验,计算小鼠股骨骨髓细胞微核率;中国仓鼠肺细胞(CHL)体外染色体畸变试验,观察染色体结构畸变类型并计算畸变率。结果显示,TO对TA97a、TA98、TA100、TA102和TA1535 5种鼠伤寒沙门菌无致突变性,对哺乳动物培养细胞染色体无致畸作用,也无诱发骨髓嗜多染红细胞微核形成的作用,TO不具有潜在的遗传毒性。

1-苦基-2,4-二硝基咪唑的合成及表征

以4-硝基咪唑为原料,通过硝化、重排、苦基化制备了1-苦基-2,4-二硝基咪唑,解决了2,4-二硝基咪唑显酸性的问题,并以元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、质谱对其结构进行表征。研究了反应介质、促进剂NaF对目标产物得率的影响,结果表明,促进剂NaF能将目标产物的得率提高,尤其在DMF反应体系中,效果更明显。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的毒理学特性

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一种不敏感含能材料,因其爆轰速度和压力与六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)相似,合成和运输安全,已逐渐成为传统含能材料的替代品。近年来,随着国内外对含能材料毒性研究的不断深入,已证实NTO对生物体及生态系统具有多种毒性效应,主要表现为对哺乳动物的睾丸毒性。本文从生物代谢、生物毒性及生态毒性三个方面对NTO毒性进行系统概述,展望今后NTO毒性的研究方向,以期为NTO的职业健康风险评估提供可靠的毒理学基础。