巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的谱学特征研究

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭,巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一,运用常规宝石学仪器、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。结果表明,巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色,折射率较高为1.589~1.615。巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物,其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性,与俄罗斯、赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明,在颜色较深的区域,紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427,608,637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收,同时此区域内Cr和Fe含量相对较高,因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色,V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知,巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿,在红外光谱的指纹区显示了与一般祖母绿相同的振动吸收峰,在中红外区4000~2000 cm^(-1),低强度3518和3700 cm^(-1)为Ⅰ型水不对称伸缩振动,其他的水谱带饱和;中等强度的3232 cm^(-1)为[Fe 2(OH)4]2+多聚合离子吸收谱带;在8000~5000 cm^(-1)近红外光谱区,在垂直于c轴的方向上,5264 cm^(-1)为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带,中等7097 cm^(-1)为Ⅱ型水倍频振动峰、弱的7187和6842 cm^(-1)为Ⅰ型水倍频振动峰;在平行c轴方向上,5272 cm^(-1)为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带,7073 cm^(-1)为Ⅰ型水的合频振动峰,7185 cm^(-1)为Ⅱ型水的倍频振动峰。总之,巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿的主要致色离子为Cr^(3+)和Fe^(3+),碱金属离子含量偏高,属于Ⅱ型水为主的祖母绿类型。

激光诱导击穿光谱和人工神经网络的青白色软玉产地溯源

建立基于激光诱导击穿光谱仪技术获取的半定量青白色软玉的微量元素含量的人工神经网络模型,以促进人工神经网络技术在宝石产地溯源方面的应用。以我国新疆、广西、江苏、青海,以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉为样品,利用激光诱导击穿光谱仪在颜色均匀干净的部分获取元素含量数据。使用数据筛选原则对数据进行了筛选和Al的归一化处理之后,以因子分析和线性回归分析讨论了数据间的共线性,在数据间不存在明显多重共线性的情况下建立了三层人工神经网络的判别模型。结果表明,所选取的每个变量的VIF值小于5,数据间不存在明显的多重共线性,因子分析的KMO值小于0.6,表明变量间无明显关系。同时利用软玉t-SNE图对数据进行降维和可视化处理,t-SNE图显示大部分数据点都重叠在一起,表明对此数据进行简单聚类和相关分析是无法区分产地的,因此选择人工神经网络的方法对六个产地的数据进行产地判别分析。经人工神经网络模型迭代判别之后,模型对我国新疆、广西、江苏、青海,以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉判别的精度达到0.933,其中韩国软玉的数据判别结果精度最高,达到0.995,误差为0.028,青海软玉的数据判别结果最低为0.803,误差为0.090。综上所述,激光诱导击穿光谱结合人工神经网络的方法在宝石产地溯源方面的应用是具有很大潜力的。

基于SPSS因子分析和判别分析的祖母绿产地溯源

宝石的产地溯源一直是珠宝行业关注的重要课题,产地效应与宝石的价格密切相关,而计算机和人工智能的发展也让数学模型应用于更广泛的领域。为了研究来自不同产地的同种宝石的产地判别方法,消除传统产地溯源方法的主观性、经验性和不可控性,本文利用自测的和前人总结的不同产地祖母绿的化学成分数据,结合SPSS的因子分析和判别分析对来自赞比亚、澳大利亚、马达加斯加、巴基斯坦等九个不同产地的242个祖母绿样品进行产地判别。所使用的元素变量为Li、Na、K、Rb、Cs、Sc和Ga含量,结果表明:(1)因子分析及线性回归的多重共线性分析可得,这七组元素变量之间不存在明显的多重共线性,同时因子分析的KMO值略小于0.6,即它们之间的相关性不明显;(2)判别分析可知,利用这些元素含量对九个产地的祖母绿进行产地判别的回代判别正确率为95.9%,交叉验证判别正确率为91.7%,判别模型的判别正确率高,模型具有很好的区分度。因此利用不同产地祖母绿中的碱金属化学元素作为变量建立判别模型对其进行产地溯源是具有很大潜力的。

赞比亚Kagem祖母绿的宝石学及谱学特征研究

赞比亚祖母绿在国内珠宝市场占有重要地位,具有极高的经济价值,为丰富该产地祖母绿的溯源信息,采用常规宝石鉴定仪器,结合激光拉曼光谱仪、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪等测试分析方法,对赞比亚Kagem矿场所产的祖母绿进行综合测试,旨在研究Kagem祖母绿的宝石学、化学成分和谱学特征,为识别该产地祖母绿特征以及产地溯源提供实际有效的方法。研究结果表明:赞比亚Kagem祖母绿样品的颜色呈绿色-蓝绿色,折射率约为1.580~1.595,略高于其他产地;具有弱-中等强度的二色性,颜色呈蓝绿/黄绿色;在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化;在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。放大观察,可见样品内部含有丰富的固相包裹体,气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状,气体体积约占整个包裹体的1/3。激光拉曼光谱测试显示,样品中的管状包体为阳起石,黑褐色金属矿物为磁铁矿,黑色不规则包体为碳质包体,柱状包体为钠长石。化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征,与其他产地相比,Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V,化学成分特征为高Fe、高Mg和高碱金属元素。分析红外光谱可知,该产地祖母绿中Ⅰ型水的特征吸收峰主要在7268和7140 cm^(-1)处,Ⅱ型水的特征吸收峰主要在7075、6840、5340、5205和1619 cm^(-1)处,Ⅱ型水的红外吸收峰整体强于Ⅰ型水,表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水,这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr^(3+)、Fe^(2+)和Fe^(3+)的吸收峰构成,吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。

磷酸盐“加瓷”处理绿松石谱学特征研究

近几年市场上最新出现了一类“加瓷”绿松石,与绿松石原矿极为相似,这类“加瓷”绿松石是使用无机结合剂磷酸盐或硅酸盐作为添加物,对绿松石进行充填处理从而达到提高绿松石瓷度的目的,故以“加瓷”绿松石而得名。这类“加瓷”绿松石与天然绿松石的外观极为相似,目前对此类型绿松石的研究比较薄弱。使用常规宝石学仪器、红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪对经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石的化学成分组成特征以及振动光谱特征进行了系统的研究和分析。研究结果显示:经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石均为隐晶质结构,表面多呈蜡状-玻璃光泽,有黑色或白色团块状色斑,分布有铁线,“加瓷”处理后绿松石的相对密度平均值(2.38)小于具有相似外观的天然绿松石(2.60);荧光整体呈惰性,但部分“加瓷”处理的绿松石在紫外荧光灯下会出现蓝白色荧光沿样品表面微裂隙分布的异常现象;使用X射线荧光(XRF)光谱仪对样品的成分进行测试分析,磷酸盐“加瓷”处理绿松石的主要化学成分偏离天然绿松石理论化学成分值,ω(Al_(2)O_(3))在20.91%~39.45%之间,ω(P_(2)O_(5))在42.32%~53.46%之间,ω(CuO)在6.54%~11.38%之间,ω(FeOT)在0.43%~22.2%之间,ω(SiO_(2))在0.28%~4.52%之间,ω(K_(2)O)在0.05%~0.36%之间;磷酸盐“加瓷”处理绿松石的磷铝比为1.47~2.10,这一数值相比天然绿松石普遍较高;磷酸盐“加瓷”处理绿松石红外吸收光谱主要显示为结晶水、羟基水及磷酸根基团的振动光谱,振动频率与天然绿松石红外光谱基本一致;紫外-可见光谱表明磷酸盐“加瓷”处理绿松石的谱峰的位置相对于天然绿松石图谱稍有偏移但整体趋势一致;三维荧光光谱仪检测结果荧光较微弱,荧光中心强度变化范围较大。

充填处理摩根石的谱学特征研究

采用常规宝石学测试方法,结合能量色散型X射线荧光光谱仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、荧光光谱仪等测试分析方法,对天然及充填处理摩根石的谱学特征进行了对比研究,旨在研究充填处理摩根石的宝石学、谱学特征及探寻有效的无损鉴别充填处理摩根石的方法。结果表明,充填处理摩根石的折射率在1.57左右,略低于天然摩根石折射率;充填处理摩根石相对密度为2.71~2.76。天然摩根石在长波和短波紫外荧光下都不发光,充填处理摩根石在长波和短波紫外荧光下均显示弱至中等的白色荧光,个别样品的荧光沿裂隙分布;放大观察后,部分充填处理摩根石表面可见细网纹状开放裂隙,且在裂隙中可见充胶痕迹。能量色散型X射线荧光光谱仪测试显示天然摩根石及充填处理摩根石中均含有Si,Al,Rb和Cs等元素。天然摩根石与充填处理摩根石的激光拉曼光谱无明显差异,激光拉曼光谱仪对于区分天然摩根石与充填处理摩根石效果不明显。天然摩根石的红外光谱在1300~400 cm^(-1)间,主要为Si—O—Si环、Be—O和Al—O的基团振动;在4000~2000 cm^(-1)官能团区有CO_(2)产生的2359 cm^(-1)吸收和NaH产生的3110和3168 cm^(-1)特征吸收峰。充填处理摩根石除了摩根石本身基团振动吸收外,在2870,2930和2965 cm^(-1)普遍存在(—CH_(3)—)、(—CH_(2)—)吸收;在3035和3057 cm^(-1)存在苯环引起的吸收。三维荧光光谱图分析显示天然摩根石荧光非常弱,无特征荧光中心,相对强度在500以内;充填处理摩根石的荧光中心主要为410 nm左右的单荧光中心和440和465 nm的双荧光中心,相对强度在2000以上。充填处理摩根石的荧光中心相对强度明显高于天然摩根石,归因于充填处理过程中添加的有机胶中的芳香族化合物所致。红外吸收光谱及荧光光谱测试技术可作为区分天然摩根石和充填处理摩根石的快捷有效的无损检测手段。

充填处理天河石的谱学特征研究

采用常规宝石学测试方法,结合能量色散型X射线荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、荧光光谱仪等测试分析方法,对比天然及充填处理天河石的谱学特征,旨在探寻有效无损鉴别充填处理天河石的方法。结果表明,充填处理天河石同天然天河石折射率范围一致,均为1.52~1.53。充填处理天河石的光泽较弱,为弱玻璃—蜡状光泽,有别于天然天河石的玻璃光泽。放大观察,部分充填处理天河石样品可见裂隙处出现明显内凹现象,内凹处光泽明显较弱,裂隙中还可存在气泡。较弱的光泽以及放大观察可以辅助区分天然天河石与充填处理天河石。天然及充填处理天河石中所含的主量元素种类一致,均含有Al,Si,K和Rb,并未检测到属于充填物质的异常化学元素。红外反射光谱在指纹区都表现为天河石本身基团振动所产生的吸收;在官能团区,天然天河石没有明显吸收,而充填处理天河石存在由(—CH—)振动所产生的2844和2912 cm^(-1)两处特征吸收峰。天然及充填处理天河石的激光拉曼光谱在100~1500 cm^(-1)波段内特征相同,均表现为天河石本身基团振动所产生的拉曼峰。充填处理天河石在100~3700 cm^(-1)波段内荧光干扰明显强于天然天河石,当检测到表面裂隙中的有机充填物时荧光干扰会更强并出现区别于天然天河石的拉曼峰。天然天河石与充填处理天河石的三维荧光光谱不管是荧光中心位置还是相对强度都没有典型区别,且天然天河石自身具有不同的荧光特征,三维荧光光谱不能有效区分天然天河石与充填处理天河石。