真空紫外灯单光子电离源的优化及在线检测痕量VOCs的应用

依据快速、准确测量大气环境中痕量挥发性有机物(VOCs)的需求,对单光子电离源进行优化,优化后搭载于飞行时间质谱使用,最低检测限8.9×10^(-12)(体积比),线性动态范围6个量级,不仅可以用于排放源的在线检测,也可以满足大气环境中痕量VOCs在线检测的需求。仪器与预浓缩气相色谱-质谱联用仪开展了48 h的室外空气中痕量VOCs在线对比监测,结果显示两者检测到痕量苯乙烯浓度变化趋势高度一致且检测结果相近,为在线检测痕量VOCs提供了新方法。

基于FPGA的四极杆分离式控制系统研究

设计了一种新型的基于FPGA的四极杆分离式控制系统。该系统使用了两片FPGA组成主从系统,主芯片设计在主控板,从芯片设计在采集板,分别负责四极杆扫描和数据采集功能,使用LVDS高速差分线和开发的私有协议来完成功能联动,全双工传输速率在ns级别,使得主从板等同于在同一系统控制下工作。该系统用于扫描和采集功能分离的四极杆质谱仪中,取代了分离的MCU+FPGA的架构,解决了因扫描和采集功能无法联动所造成的无法避免畸变信号的采集,以及采集数据与目标离子无法准确对应等问题。相比于旧的系统设计,该系统的扫描和采集联动机制有效将质谱图的信噪比提升6dB,并使得采集数据与目标离子达到100%的对应。本次设计的四极杆分离式控制系统已在ICP-MS质谱仪中成功应用,并且针对类似的系统分离仪器有着较高的借鉴性和实用价值。

便携式飞行时间质谱仪用于室内甲苯、二甲苯污染快速溯源分析

采用自行研制的高时间分辨便携式飞行时间质谱(Portable time-of-flight mass spectrometry,P-TOFMS),基于网格布点检测法,在污染和通风自净后的条件下,以高暴露风险的甲苯、二甲苯作为VOCs代表物质,实时、在线监测1394 m2室内空气中的甲苯、二甲苯的浓度分布,并根据高时间分辨数据对污染源进行快速解析。结果表明,1.5 h内即可完成室内40个采样点的全部分析工作;污染条件下室内甲苯和二甲苯的最高浓度为2633和223μg/m3;自然通风24 h后,浓度分别降低至113和173μg/m3;2个模拟污染源及1个背景污染源均被准确识别。P-TOF-MS技术在家居、车间等室内空气VOCs污染源快速识别方面具有广阔的应用前景。

便携式飞行时间质谱仪在汽车尾气在线检测中的应用

汽车尾气中的挥发性有机物(VOCs)是主要的人为排放污染源之一,排放到大气环境中的VOCs具有很高的反应活性,能够参与臭氧的生成,是形成二次有机气溶胶等污染物的重要前体物质。因此,研制开发适用于现场实时、在线检测VOCs的便携式分析仪器,是现代科学仪器发展的重要方向之一。本工作利用苯系物标准气体对自行研制的便携式膜进样真空紫外灯单光子电离飞行时间质谱仪整机进行性能测试,仪器的质量分辨率优于350,质量精度优于1×10-4,对苯系物的检测限可达μg/m3级,动态范围优于3个数量级,仪器的总质量小于25kg。将仪器放置户外对汽车尾气进行现场测试,基于该仪器高时间分辨率的特点,初步研究了汽车尾气排放VOCs的变化趋势与发动机工作状态的相关性。该仪器有望应用于环境应急事故、现场长期监测、化工园区生产工艺过程监控以及无组织排放等领域。

快速气相色谱控制系统的设计与应用

设计了一种用于快速气相色谱（Fast gas chromatography,FGC）的新型控制系统.该控制器主要由色谱柱温度控制系统、自动进样及气路压力控制系统组成.其温度控制范围为30～160℃,升温速度约为3C/s,温度控制精度为±0.5℃,载气压力控制范围为0～0.5 MPa.将本控制器应用于自制快速色谱,并用色谱对由直链正构烷烃（C1～C8）以及甲苯9种物质组成的标准样品进行测试.结果显示,色谱能在100 s内将此9种物质完全分开.

利用单光子电离飞行时间质谱仪对塑料企业中VOCs的监测

采用自主研发的单光子电离飞行时间质谱仪对珠三角某塑料生产企业生产区域的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)进行现场在线监测,初步获取了该企业各生产车间以及污水处理站等地点的VOCs排放源谱,结果显示该企业所有车间均未发现VOCs浓度超标情况。另外还通过对企业内部道路的污染情况与各车间的源谱进行了对比分析,定量评价了各个污染源对道路VOCs的贡献率。这套在线挥发性有机物质谱仪在化工园区VOCs实时在线监测、应急检测、污染模式识别、偷排漏排监控等方面具有广阔的市场。

HS/SPME-GC×GC-TOFMS结合化学计量学方法鉴别分析新会陈皮

为快速、无损鉴别新会陈皮,利用顶空固相微萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱(HS/SPME-GC×GC-TOFMS)对新会陈皮与其他产地陈皮的挥发性成分进行分析,并结合化学计量学方法找到新会陈皮的特征化合物。采用顶空固相微萃取对陈皮的挥发性组分进行富集浓缩,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱对挥发性组分进行分析,获得8种不同产地的陈皮挥发性成分的全二维指纹谱图数据。利用Canvas软件获得样品挥发性成分的定性信息和相对峰面积,然后结合主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)找出新会陈皮与其他产地陈皮的差异性化合物。结果表明:单个样品检测到化合物约500种,通过筛选得到新会陈皮中的102种共有组分,用以表征新会陈皮的挥发性成分,主要是萜烯类物质和醇类化合物,这些化合物共同形成了新会陈皮独特的香气特征和药理作用。利用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法(OPLS-DA)进一步分析,达到鉴别新会陈皮与其他陈皮的目的,并得到新会陈皮与其他陈皮的13个潜在差异性化合物,而薄荷烯酮仅在新会陈皮中被检出,说明薄荷烯酮很有可能是新会陈皮特有的标志物。HS/SPME-GC×GC-TOFMS结合化学计量学方法能有效鉴别新会陈皮,可为新会陈皮药材的质量评价与鉴定提供参考依据,并为其他中药质量评价提供方法。

在线质谱法快速检测酒中5种常见乙酯

采用在线质谱法,在无需样品预处理的条件下,建立快速检测酒中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯5种常见乙酯的方法。5种乙酯在0.5~20 mg/L内线性关系良好(R^2>0.99),2个加标水平(0.5、5 mg/L)的回收率为81.1%~99.7%,相对标准偏差为4.7%~9.4%,检出限为24~312μg/L。对市场上消费的蒸馏酒(中国白酒、白兰地、金酒及威士忌)进行检测分析,同种类蒸馏酒检出的主要成分及其比例基本一致,中国白酒、威士忌和白兰地均不同程度地检出乙酯。同时,结合主成分分析可对不同品种的蒸馏酒进行较好的区分。

快速气相色谱/电子轰击离子源-飞行时间质谱联用仪的研制

基于快速气相色谱分析技术和飞行时间质谱技术,研制了快速气相色谱/电子轰击离子源-飞行时间质谱联用仪。仪器由进样系统、气相色谱分离系统、气质接口、电子轰击离子源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器、数据采集系统和硬件控制系统等组成。设计了汽化室、加热膜色谱柱和一种三层套管的传输管用于连接色谱与质谱。以烃类混合标准气体为对象,对载气压力、色谱柱温度和电压参数进行了优化,实现了对各类有机物的快速分离和准确定性。最后,将该方法用于测试苯系物和异丁烷标气,进行了仪器性能测试。结果表明,质量范围是4~502 amu,分辨率优于500,检测限为500 ppb,分析时间小于5 min,重现性RSD小于10%,动态范围达到四个数量级。

新型飞行时间质谱离子移除装置的研制

本文介绍了一种用于飞行时间质谱离子检测器选择性移除非目标检测离子的脉冲电场装置。通过调节脉冲电压时序、优化脉冲电压值,实现对非目标检测离子的有效移除,使离子选择性地进入离子检测器,减少离子检测器的消耗,延长其使用寿命。结果表明,除了由脉冲上升沿和下降沿引起的质谱信号振荡对相邻飞行时间区域内的离子产生一定的影响外,该装置和方法可以选择性地、有效地移除非目标检测离子,以减少MCP离子检测器的消耗,延长其使用寿命,为飞行时间质谱非目标离子的移除提供一种简单、可行的方法。

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪(MI-SPI-TOF MS)用于检测低浓度挥发性有机物(VOCs)。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。

顶空固相微萃取-全二维气相色谱/飞行时间质谱测定三种芒果香气成分

本文采用顶空固相微萃取(Headspace Solid Phase Microextraction,HS-SPME)与全二维气相色谱/飞行时间质谱联用仪(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatograph/Time of Flight Mass Spectrometer,GC×GCTOFMS)比较了不同萃取头、萃取温度、萃取时间、解吸温度等因素对萃取效果的影响,对三个品种的芒果香气成分进行了分析鉴定。结果表明,最适萃取条件为:萃取头50/30μm DVB/CAR/PDMS(Divinylbenzene/Carboxen/Polydimethylsiloxane),萃取温度60℃,萃取时间60 min,解吸温度250℃。凭借全二维气相色谱/飞行时间质谱联用仪强大的分离及定性能力,可以获得比常规一维气相色谱/质谱联用仪更多的香气成分信息。3种芒果共检测出170种香气成分,金煌芒、小台芒、青皮芒中分别测到96、90、68种香气成分,峰面积含量占各自挥发性成分总量的74.04%、90.75%、78.91%。170种香气成分中醇类25种、芳香烃4种、醛类15种、酸类6种、酮类18种、烯烃56种、酯类46种,7类化合物中烯烃类化合物在三种芒果中含量占比最高,金煌芒中含有相比其他两种芒果具有更多的酯类、醛类和醇类等香气成分,相应的青皮芒独有的香味成分则相对较少,这也是金煌芒香气浓郁,而青皮芒香气较寡淡的原因。3种芒果共有的香气成分有26种,比如萜品油烯、3-蒈烯、β-月桂烯、石竹烯、珂巴烯和γ-依兰油烯等烯烃组成芒果基本的香气,但共有成分在不同品种芒果中的含量存在明显差异。比如,金煌芒中3-蒈烯明显更高,含量为10.783%,小台芒中萜品油烯明显更高,含量为17.545%。

国内首创的SPIMS-1000在线挥发性有机物质谱仪

概述了国内首款具有完全自主知识产权的商品化在线挥发性有机物质谱仪(SPIMS-1000)。SPIMS-1000融合了膜富集、紫外光单光子软电离(SPI)和反射式飞行时间质谱等多种技术,实现了对挥发性有机物(VOCs)及半挥发性有机物(SVOCs)的在线定性定量分析。对其基本原理、仪器设计、分析参数及应用进行了介绍。

全二维气相色谱-飞行时间质谱法检测两种玫瑰精油成分

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱联用法测定土耳其玫瑰精油和苦水玫瑰精油成分的分析方法。样品经过稀释后进样分析,两种玫瑰精油共计检出501种成分,通过质谱数据库比对后选择正反匹配度均大于800的色谱峰,共有329种成分得到鉴定,两种精油分别鉴定出246和193种成分。329种成分中醇类74种、烯烃类80种、酯类71种、醛类31种、酮类23种、烷烃类15种、芳香烃类18种、醚类3种、酚类2种、其他类12种,为两种玫瑰精油共有的成分有110种,但共有成分在不同玫瑰精油中的含量存在明显差异。在构成玫瑰精油的10类化合物中,醇类均为含量最高的成分种类,而其他类化合物的种类和含量也存在差异。

人体呼气在线检测质谱仪应用于食用糖果风味鉴别研究

目的利用自主研发的单光子电离飞行时间质谱仪(SPI-MS2000)检测呼气中的痕量特征物质,建立一种在线呼气鉴别风味的分析方法。方法采用SPI-MS在线检测人体食用榴莲糖、薄荷糖、柠檬糖后呼气的成分变化,再利用皮尔逊相关系数(Pearson correlation coefficient,PCCs)、偏最小二乘法(partialleast square-discriminant analysis,PLS-DA)及层聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)模型对数据进行分析处理,同步验证结果,并通过回归预测值与观测值、置换检验模型对分类方法进行评估。结果3类糖果的皮尔逊相关系数差异明显,与PLS-DA及HCA模型分析结果相互印证,方法模型分析未知样品的拟合优度达到99.7%。结论通过在线质谱识别人体食用糖果后的呼气,可以实现食品风味的在线快速鉴别。为SPI-MS 2000应用于食物在口腔中的残留及风味释放等领域提供重要的参考价值。

基于单光子电离飞行时间质谱技术的船载走航VOCs监测方法

基于自主研制的真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪(SPI-MS),建立了一套直接进样与快速检测水中挥发性有机污染物(VOCs)的系统。结果表明:苯、甲苯、二甲苯和氯苯在5~40μg/L范围内具有良好的线性,且检测限分别为0.3119μg/L、0.7133μg/L、0.0560μg/L、0.1697μg/L,满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对该4种物质快速检测的要求。将该系统应用于华北地区某水域中VOCs的在线检测,共检测到13种VOCs物质。船载走航质谱技术监测范围大、响应迅速,能够及时反应水中VOCs的污染分布情况和特征,在水中VOCs的连续在线监测方面具有广阔的发展潜力。

一种用于单颗粒质谱的空气动力学颗粒浓缩装置仿真设计与试验研究

为提高在线单颗粒质谱SPAMS对低浓度环境下颗粒物的检测效率,本研究设计了一种基于虚拟撞击原理的空气动力学气溶胶浓缩装置。结合计算流体动力学Fluent仿真软件,对传统临界孔进样结构进行改进,孔径从原来的0.11 mm扩张至0.22 mm,并引入一个额外的前级泵抽离多余气体,使得SPAMS能在质谱真空压力不变的的情况下,将颗粒物从多余气体分离进入质谱检测系统,实现颗粒物浓缩进样。结果表明:颗粒浓缩倍数仿真值与实验值较为吻合,进样流量较原来提升3.4倍,在粒径0.2-5μm范围内,环境空气的颗粒浓缩倍数为3-8倍左右;气溶胶浓缩进样装置不仅能够实现颗粒浓缩进样,还提高了SPAMS对粗颗粒物的进样能力。

在线质谱仪在车内VOCs现场快速监测中的应用

挥发性有机物(VOCs)影响车内空气质量和驾乘者的身心健康。自主研发的在线挥发性有机物质谱仪(SPI-MS 2000),实现了有机物分子的单光子电离,产生无碎片的分子离子,可实现秒级响应,仪器的质量分辨率优于800 FWHM,质量精度优于0.02 amu,对甲苯的测定限优于3μg/m^3,且在3~8000μg/m^3范围内有良好的线性关系。将该仪器应用于某客车车内空气的在线检测:在5 s内检测到20多种微克~毫克每立方米量级的有机物。该仪器在车内VOCs现场快速监测方面有广泛的应用前景。

单光子电离飞行时间质谱仪对香烟新鲜主流烟气的在线检测

利用单光子电离飞行时间质谱仪对吸烟模拟装置中的新鲜主流烟气进行实时在线检测,共测得40多种挥发性有机化合物,获得不同物质在逐口吸烟过程中含量的变化情况以及不同通风率的香烟烟气中的化合物含量情况。与此同时,使用主成分分析法对不同通风率的香烟种类的新鲜烟气的谱图进行分析,结果表明,在PCA散点图中,PC1=94%,PC2=3%,PC2=1%,三者之和达到98%,不同通风率的香烟的差异显著。实现了对逐口吸烟产生的新鲜主流烟中的有机成分进行在线检测分析。