过渡金属催化的2,3-联烯酸环化合成γ-丁烯酸内酯(英文)

γ 丁烯酸内酯是一类具有重要潜在活性的化合物 .发展了二价钯催化的 2 ,3 联烯酸和 (ω 1 ) 烯基卤化物的偶联关环反应 .反应经过了二价钯催化的氧钯化 碳钯化 ,重复的去钯氢化 钯氢化及 β 脱卤钯化反应 .同时还发展了两种联烯之间的二聚环化反应 ,两分子 2 ,3 联烯酸的反应生成二丁烯酸内酯 ,2 ,3 联烯酸与 1 ,2 联烯酮反应则生成呋喃基取代的γ 丁烯酸内酯 .

分子内的Heck反应

本文从成环的规律,影响反应的因素,产物中新生成双键的位置,以及不带β-H 的碳—钯中间体的捕获等几个方面论述了分子内 Heck 反应的最新进展。

导向有机合成的金属有机化学研究初探

总结了麻生明自1997年回国后在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、上海市科委的共同资助下开展的一些研究工作:(1)联烯化学;(2)偶联反应的区域选择性研究——1-芳基-1-炔烃的单锂化反应;(3)多中心反应——l,1-二溴-1-烯烃的氧化加成反应,α-脱卤钯化反应和分子内双环钯碳化反应.

二价钯催化的α或β联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究

官能团化的联烯在过渡金属钯物种催化下的偶联环化反应作为一种有效的合成含氮、氧杂环的方法已经受到越来越多的重视[1].但是,联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应还没有被深入的研究过.我们组对钯催化下联烯醇与烯丙基溴的反应进行了一些研究[2],并基于此进行了联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究.我们经过研究发现,可以通过二价钯催化,高效地经由α或β联烯胺与烯丙基溴的反应得到2,5-二氢吡咯或1,2,3,6-四氢吡啶类化合物,并且经过研究证明反应是通过二价钯的催化循环历程进行的.……

1-苯基-1-烷基炔在钯催化下与碘苯的偶联反应研究

1-苯基-1-烷基炔烃的炔丙位氢非常容易被碱攫取,得到炔丙基锂或联烯基锂中间体.之后,反应得到的中间体锂试剂通过与溴化锌发生交换,生成相应的有机锌试剂.在零价钯的作用下与PhI发生Negishi偶联,以较好的产率得到联烯.根据我们小组以往的工作,发现联烯锂与其异构体炔丙基锂之间存在平衡,而在这个反应中,我们只观察到联烯产物的生成,并没有炔的产生.但是,联烯产物之间却有一种异构存在.通过研究我们可以调整反应的选择性.……

以N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应

综述了近几年来以N 杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应。

用烯炔偶联环化合成具有生物活性内酯(英文)

最近,我们发展了一个用两价钯催化开链烯两基炔酸酯环化以立体选择性合成α-亚烷基-γ-丁内酯的方法。在此法中,γ-丁内酯环是由原料酯中的烯炔环化发生碳-碳键偶联而生成的。值得注意的是:反应产物中β,γ-位取代基的立体化学可以由叁键上的取代情况来控制,即无取代的丙炔酸酯生成β,γ-反式二取代产物,而取代的炔酸酯生成β,γ-顺式二取代产物。此方法特别意义在于可从易得的光学纯烯丙醇出发合成具有生物活性的光学纯内酯的任何一个对映体。

1，1—二卤代—1—烯烃的制备及其在有机合成中的应用

1,1-二卤代-1-烯烃是有机化学中常见的合成片断,在合成化学中已得到了广泛的应用.该综述介绍了这一类化合物常见的制备方法以及反应的适用范围,并详细讨论了该类化合物在有机合成中的应用:(1)1,1-二卤代-1-烯烃在镁、有机锂、锌/溴化亚铜、二碘化钐、零价钯等金属或金属试剂作用下,发生α-消除反应生成烯基卡宾中间体的反应;(2)1,1-二卤代-1-烯烃在合成杂环以及核苷类似物等方面的应用.对于这类化合物在钯催化下的分子内(间)的偶联反应以及利用分子内的双环碳钯化反应,合成环状化合物等等方面的研究进展,也进行了详细的讨论.

1,2-联烯基酮的合成与反应

1,2-联烯基酮可以通过2-丙炔基酮异构化反应,相应有机金属试剂中间体与酯、酸氢或酰胺的反应,[2,3]或[3,3]迁移反应,Wittig反应,消除反应,2,3-联烯醇氧化等方法合成。由于联烯酮上含有吸电子基团羰基,它可发生亲核加成、环加成、环化反应。

金属催化合成呋喃衍生物的最新进展

综述了近几年来利用金属催化合成多取代呋喃环的方法。分两大类介绍:一是通过对呋喃环进行结构改造,即呋喃金属试剂在过渡金属催化下与卤化物或酰氯发生偶联反应得到,或呋喃卤化物与金属试剂、烯烃、炔烃偶联得到;二是以非环状化合物为前体进行呋喃环的构筑,即在金属试剂催化下,1,2-联烯基酮、β-碘代-β-烯酮、叁键在α,β-、β,γ-、γ,δ-的炔酮、4-炔-2-烯醇可以关环得到多取代的呋喃产物。此外,在Ru_2(OAc)_4催化下,α-叠氮酮与炔烃反应得到金属卡宾中间体,然后关环也可得到取代呋喃产物。

普通高中“双新”实施撬动育人方式变革

为切实贯彻教育部《关于做好普通高中新课程新教材实施工作的指导意见》等文件精神,进一步提升上海市普通高中新课程、新教材(以下简称“双新”)实施的示范辐射效应,以“借力‘双新’实施,激发办学活力撬动育人变革”为主题的上海中学“双新”实施学科教学展示暨校长论坛于2021年4月16日在上海市上海中学举行。本期栏目刊发此次活动部分专家、校长发言主要观点,旨在为上海乃至全国普通高中“双新”实施提供启迪。

丙炔醇类和丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱拆分

使用全甲基-β环糊精柱(Rt-βDexTMcst柱),对5种丙炔醇类和4种丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱分离方法进行了研究,结果4种丙炔醇类和4种丙二烯醇类对映体得到分离,分离因子α为1.01～1.04,分离度R一般大于1.5.方法已用于实际不对称合成样品ee值的测定.探讨了对映体在该柱上的拆分机理,认为烷基取代基适当的疏水性和大小是降低非特异性相互作用、形成相对稳定的不对称环糊精包合物,从而成功拆分光学活性异构体的关键.

碳锂化反应的研究进展

介绍了近年来碳锂化反应在分子间和分子内以及不对称反应方面的研究进展。

Ru催化的C—H键的活化反应

概述了Ru催化的碳氢键的活化反应 ,包括C—H/烯烃 ,C—H/炔烃和C—H/CO/烯烃偶联反应 ,加氢酰化反应 。

2,3-联烯醇及其衍生物的反应

2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物,具有很高的反应活性,它及其衍生物是一类重要的联烯化合物．概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应,包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钉催化的环羰基化反应、不同条件下不同方式的扩环反应、亲电试剂参与的反应、分子内环加成反应、自由基反应等和2,3-联烯醇衍生物在零价钯催化下基于亚甲基-π-烯丙基钯中间体生成联烯或1,3-共轭二烯的区域选择性反应, SN2'类型的加成-消除反应,二价钯催化下的分子内环化反应以及重排反应等．

过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应

概述了过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应 ,包括铑催化、镍催化。

光学活性炔丙醇的合成

具有光学活性的炔丙醇是有机合成的重要中间体 ,其合成方法较多 .通常使用不对称还原、不对称 1,2 加成、动力学拆分、2 ,3σ 重排、消除、还原裂解等方法合成 ,其ee值和化学产率均达到了良好的水平 .

金属氮宾与亚胺的复分解反应

综述了近几年来金属氮宾与亚胺的复分解反应.主要集中在锆、钼、钛等过渡金属上.

联烯的自由基反应

联烯是含有 1,2 丙二烯官能团的重要化合物 ,具有很高的反应活性 .概述了联烯及其衍生物的自由基反应 ,包括分子间自由基链加成和分子间 -分子内自由基串联加成反应 ,及其在天然产物中的应用 .联烯进行分子间自由基链加成反应时 ,自由基对联烯的加成既可发生在中间碳原子上 ,也可发生在末端碳原子上 ,主要取于所形成中间体的稳定性 ,空间效应、电负性和溶剂等因素也有影响 .一般以碳为中心的自由基 (如CH3 · ,CCl3 ·等 )易进攻末端碳原子 ,而以杂原子为中心的自由基 (如Br· ,RS· ,ArSO2 ·等 )易进攻联烯的中心碳原子 .联烯及其衍生物也易与烯烃、联烯、烯炔和乙烯酮进行 [2 +2 ]环加成反应 ,还可以与卡宾环丙烷化 。

1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的反应

1 ,2 联烯亚砜和 1,2 联烯砜是重要的含硫联烯化合物 .综述了 1,2 联烯亚砜和 1,2 联烯砜的亲核加成、亲电加成、Diels Alder反应、1,3 偶极加成、[2 +2