紫杉醇全合成

评论了紫杉醇全合成的合成战略、合成路线、逆合成分析及展望。参考文献９篇。

N-烃氧丙酰基四氢噻唑-2-硫酮的合成

在三聚氯氰存在下由烃氧丙酸与四氢噻唑-2-硫酮反应得到N-烃氧丙酰四氢噻哇-2-硫酮(2a-i),由2a,c-h与格氏试剂反应得到烃氧乙基苯基酮(3a,c-h).产物2a-i未见报道.

δ-酮酸的酯化反应

本文采用一元酮与丙烯腈在氢氧化钾的乙二醇溶液催化下,合成了δ-酮腈,经水解得到的酮酸在固体硫酸铁水合物催化下加热合成了不饱合环内酯,而酮酸又分别同甲醇、乙醇、丁醇在硫酸铁水合物催化下反应得到了相应的羧酸酯(X)—(Ⅻ),产率为48—88%.

(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳、氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76％,后者与醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯,产率40～82％。

L-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯的合成

在硫酸铁水合物催化下由L-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸与乙醇反应得到L-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯.

由β-氨基酸合成β-内酰胺的新方法

β-内酰胺因有四元环结构,又是某些抗生素的母体,它的合成一直受到有机化学家的注意。1980年Melillo等用DCC为缩合剂由β-氨基酸脱水直接合成了β-内酰胺,1981年Kobayashi等报告了以Ph_(3)P-(PyS)_(2)为缩水剂由β-氨基酸合成β-内酰胺,1984年我们用2-氯吡啶盐为脱水剂成功的得到了β-内酰胺。

8-羧乙基⊿^(9)六氢香豆素的合成及其反应

环己酮与丙烯腈在氮氧化钾的乙二醇饱和溶液催化下合成了2,6-二(氰乙基)环己酮1,1水解得2,6-二(羧乙基)环己酮2经固体硫酸铁水合物催化加热合成了8-羧乙基⊿^(9)六氢香豆素3.2与乙醇、丙醇、丁醇、戊醇在硫酸铁水合物催化下反应得相应的二元酸酯4、5、6及7。化合物3的环由水解、醇解及氨解开环分别得2、6、7及8-羧乙基⊿^(9)八氢-2-氧代喹啉8.3与溴加成,脱溴化氢得8-羧乙基-5,6,7,8-四氢香立素9,9与顺丁烯二酸酐共热得化合物10。用^(13)C NMR谱分析结果肯定了1、2的结构,纠正了文献上的错误。

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化

本文通过β-二酮与丙烯腈反应合成了三个二酮的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代己腈(Ⅰ),4-乙酰基-5-氧代庚腈(Ⅱ)及4-苯甲酰基-5-氧代已腈(Ⅲ).(Ⅰ)—(Ⅲ)环合得到了三个未饱和内酰胺:5-乙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅳ),5-丙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅴ),5-苯甲酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅵ)。(Ⅰ)—(Ⅲ)和(Ⅳ)—(Ⅵ)水解得到了相应的酮酸:4-乙酰基-5-氧代已酸(Ⅶ),4-乙酰基-5-氧代庚酸(Ⅷ),和4-苯甲酰基-5-氧代已酸(Ⅸ)。(Ⅳ)—(Ⅵ)与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的酮腙(Ⅹ)—(Ⅻ)。以上化合物中(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)是未知物。

二酰硫基苯并噻唑与胺反应合成二酰胺

由二酰氯1_(a～e)与巯基苯并噻唑反应得到5个二酰硫基苯并噻唑2_(a～e),产率为72％～94％.后者与劳胺衍生物反应得到二酰芳胺衍生物4_(a～j),其中4_((a～f),(b～i))产率为83％～97.9％.4_g的产率为47.2％.2_(a,b,e)未见报导.

三氯锗取代丙酰氢化噻唑-2-硫酮类化合物及其水解产物的合成

某些有机锗化物,例如β-羧乙基锗倍半氧化物及其衍生物能诱发干扰素,对癌症有一定疗效,日本专利报道丙酰胺基锗倍半氧化物及其衍生物也具有抗癌活性,白明章等曾合成丙酰芳胺基锗倍半氧化物。 本文由三氯锗取代丙酸Ⅰ_(u-c)与二氯亚硫酰反应得到了三氯锗取代丙酰氯Ⅱ_(a-c)

不对称自催化反应

评论了在手性氨基醇催化下 ,二烃基锌同醛基的对映选择性加成反应和不对称自催化反应 ,参考文献 2

硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应

报道了在硫酸盐水合物催化下的酯化反应、酯交换反应、δ-酮酸环合反应、羟醛缩合反应、酮的烯醇化反应、缩醛酮反应、呐咵重排反应及醇脱水反应。研究了硫酸盐水合物的催化活性及催化反应动力学,对这一类型反应的反应机理进行了探讨,证明反应是配位催化过程。

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化(Ⅱ)

前文已报道,β-二酮类与丙烯腈反应,我们分离出来了一氰乙基化合物,进而异构化为5,6-二取代3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮。本文又合成了三个新的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代辛腈(Ⅰ),4-乙酰基-6-甲基-5-氧代庚腈(Ⅱ),4-乙酰基-7-甲基-5-氧代辛腈(Ⅲ)。

硫酸铜催化下乙烯酮、乙酐与环酮、戊二酮及乙酰乙酸乙酯的反应

烯醇酯是合成高分子化合物的单体,较早由快烃与羧酸反应得到,1944年Bedoukian用醋酸钾为催化剂由异丁醛与乙酐反应得到乙酸异丁烯酯,Gwynn等在硫酸、磷酸等催化下由乙烯酮与酮反应合成了乙酸烯醇酯。我们曾由环戊酮、环己酮在硫酸铁催化下合成了环烯醇酯。本文在合成反应中改用硫酸铜为催化剂时提高了烯醇酯的产率。

β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应

酚类在甲醇钠存在下与丙烯腈反应得到β-氰乙基芳基醚。 β-氰乙基芳基醚在加热下,发生脱氰乙基反应,产率可达80—95％。在脱氰乙基反应中发现,β-氰乙基邻甲基苯基醚有空阻现象。β-氰乙基芳基醚可以作为氰乙基化试剂,和胺一起加热时,使胺类发生氰乙基化反应。

由N-酰基-a-氨基酸合成5(4H)-噁唑酮的新方法

在碳酸钾、丙酮的水溶液中由N-酰基四氢噻唑-2-硫酮进行氨基酸解得到10种N-酰基-α-氨基酸Ⅰ_a-(?)发现在三聚氯氰及三乙胺存在下,由N-酰基-α-氨基酸环合成8种饱和5(4H)-(口恶)唑酮Ⅱ_a-h的新方法,进而在硫酸铁催化下得到10种不饱和5(4H)-(口恶)唑酮衍生物Ⅲ_a-(?)

酰硫基苯并噻唑与丁酮酸乙酯、丙二酸二乙酯及戊二酮的反应

芳甲酰硫基苯并噻唑l_(a～d)分别与丁酮酸乙酯2_a、丙二酸二乙酯2_b及戊二酮2_c反应得到α-芳甲酰基-β-丁酮酸乙酯3(a～d)芳甲酰基丙二酸二乙酯3(e～h)及3-苯甲酰基-2,4-戊二酮3_i。

由饱和5(4H)-噁唑酮合成N-酰基-2-硫酮氢化噻唑的方法

N-酰基-2-硫酮氢化噻唑在合成酯、酰胺、醛、二醇等,特别是在不对称的Aldol反应中得到了应用。用三聚氯氰在三乙胺存在下,使羧酸与2-硫酮氢化噻唑反应,直接分子间脱水缩合,成功地得到了N-酰基-2-硫酮氢化噻唑。本文报道了另一种新的合成方法,在三乙胺存在下,由饱和5(4H)-噁唑酮与2-硫酮氢化噻唑反应合成了N-酰基-2-硫酮氢化噻唑(I),并由此进一步得到了N-酰基二肽和三肽(Ⅱ_(a～d))。

N-酰基噻唑啶-2-硫酮与丙二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的反应

在碱性缩合剂存在下,由N-酰基噻唑啶-2-硫酮分别同丙二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯进行缩合,生成α-酰基丙二酸二乙酯(2_(a～d)),产率为67～78％;酰基乙酰乙酸乙酯(3_a,3_o),产率为60～65％。

由氨基酸酯制备氨基醇

以硼氢化钾为还原剂，在添加二氯化钙条件下对亮氨酸乙酯、缬氨酸甲酯、蛋氨酸乙酯、苯丙氨酸乙酯及色氨酸乙酯进行还原，分别得到4-甲基-2-氨基戊醇（64.3％）、3-甲基-2-氨基丁醇（49．1％）、个甲硫基-2-氨基丁醇（48．2％）、3-苯基-2-氨基丙醇（58．7％）及3-吲哚基-2-氨基丙醇（77．4％）．并用量子化学（PM3）方法研究了反应物和生成物的电子结构。