Cu(Ⅱ)络合物分子氧体系对醇类的催化氧化

醇氧化为相应的羰基化合物是一个重要的基本有机合成反应.通常的化学计量氧化、多相催化氧化和自由基氧化多有不足之处,在温和条件下通过络合催化途径来实现这种活泼官能团的转换,不但有深远的理论意义,更有广阔的应用前景.随着各种过渡金属络合物催化作用的研究开发及分子氧活化研究的不断深入,醇类的络合催化氧化也十分活跃,以过氧化物为氧源的Zr,V,Ti,Mo等络合物及以分子氧为氧源的Ru,V,Co等络合物的氧化醇的研究不少.用铜络合物、分子氧的工作中。

醇类催化氧化反应的机理研究—半乳糖氧化酶化学模拟体系

本文研究了由Cu(Ⅱ)(PlC)_2、分子氧和碱构成的体系中醇类选择氧化生成相应醛、酮的反应机理,研究结果表明,该催化体系可作为半乳糖氧化酶催化作用的化学模型。根据原位电子光谱,ESR波谱对催化体系的考察,证明催化反应诱导期是Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)状态的转变过程,催化过程存在Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)价态的循环。相同配体的Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)络合物催化氧化反应的性能差异支持了上述结果。动力学研究表明,催化反应符合酶催化米氏方程的一般规律,根据以上结果,提出了一个由底物、双氧、Cu(Ⅱ)络合物形成的三元复合物中间物种的分解而生成产物醛、酮和H_2O_2的反应机理。

双齿铜(Ⅱ)络合物催化作用下分子氧对醇类的选择性氧化

考察了碱性介质下分子氧对醇类的氧化反应中双齿铜(Ⅱ)络合物的催化性能。对氧化反应的溶剂选择和溶剂效应,碱性和碱的作用机制,络合物的配位体影响等作了实验考察和理论探讨。提出了铜(Ⅱ)络合物的可解离性和柔曲性(可形变性)与催化性能的相互关系。