掺氮石油焦基活性炭常温催化氧化硫化氢研究

以石油焦为碳源,以三聚氰胺生产中的固体废弃物为氮源,成功制备了一种新型氮掺杂多孔碳,并在室温下表现出优异的H2S催化氧化能力,穿透硫容可达398.4mg/g.制备过程中活化剂用量、氮掺杂温度、氮源用量三个工艺参数分别改变了催化剂的比表面、N构型、N含量.通过优化工艺条件,可使最高的反应活性中心——吡啶N的含量达2.88at.%.与传统材料制备的催化剂相比,实现了废物利用和绿色制备.本文结果可为制备低成本、高突破硫容量的多孔碳材料提供一种新的方法.

不同配体合成的锆基MOFs吸附VOCs的试验研究

以对苯二甲酸作为基础配体,采用功能化官能团配体2-氨基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸以及长链配体联苯二甲酸,水热合成UIO-66、UIO-66-NH 2、UIO-66-NDC和UIO-67等含有不同配体的锆基MOFs吸附材料。利用XRD、FTIR、BET表征分析了这4种材料,分别考察了其对甲苯和乙酸乙酯的动态吸附容量。结果表明:具有4种不同配体的MOFs均合成成功;在相对湿度为80%时,UIO-66表现出最高的吸附容量,甲苯吸附量高达139.4 mg/g,乙酸乙酯吸附量为60.8 mg/g;UIO-66具有最佳吸附性能归因于其以微孔为主的孔径结构,BET结果显示其微孔分布在0.5~1 nm之间,有利于小分子VOCs的吸附,展示出良好的应用潜力。

广州典型印刷企业VOCs排放特征及环境影响和健康风险评价

本文以广州市典型印刷企业为研究对象,通过对各排放环节的浓度和组分的全面统计和综合分析,深入探讨广州市该行业VOCs排放特征、环境影响及人体健康风险.结果表明,印前环节车间VOCs浓度为3.51~73.57mg/m^3,印刷环节车间VOCs浓度为0.86~435.10mg/m^3,印后环节车间VOCs浓度为0.05~221.93mg/m^3,废气治理设施出口浓度为4.28~66.84mg/m^3,处理效率为3.01%~54.90%;且VOCs物种以芳香烃类、醇醚类和酯类为主,平均臭氧生成潜势为111.09mg/m^3,其中芳香烃类物质对环境影响贡献和人体健康风险较大,建议加强针对性控制.

定制家具中典型板材VOCs的溯源及排放特征分析

利用1m^(3)的环境舱,探究5种典型定制家具板材在一定条件下的挥发性有机物(VOCs)的组分、浓度水平和排放规律.结果表明,5种板材中共检测出54种目标化合物,主要成分以含氧挥发性有机物(OVOCs)和烷烃为主,OVOCs的占比分别为71.37%~85.77%,烷烃的占比分别为11.79%~24.84%.不同板材的总挥发性有机物(TVOCs)浓度水平差异较大,饰面中纤板的TVOCs浓度高达836.49μg/m^(3),远高于其他板材,实木生态板的TVOCs浓度最低,为最环保的板材.对5种板材VOCs的排放浓度进行逐时测量,发现甲醛的相对排放浓度比较为:饰面中纤板>防潮板>饰面颗粒板>实木生态板>PVC吸塑板,而TVOCs(除甲醛)的相对排放浓度比较为:饰面颗粒板>饰面中纤板>PVC吸塑板>防潮板>实木生态板.在这5种板材中,甲醛、正己烷和乙酸乙酯等化合物是主要成分,甲醛的浓度贡献占比为40.44%~82.59%.同时,在5种板材VOCs的排放特征基础上,对各类化合物进行了溯源分析,便于从VOCs产生源头对其进行污染控制.

VOCs控制业机遇与挑战并存

挥发性有机物（VOCs）控制成为当下大气污染防治的重耍任务，随着一系列相关政策密集出台，VOCs控制行业进入快速发展阶段，预计将迎来干亿级规模市场。本专栏近日走访了我国VOCs监测和治理领域的一些代表性企业，如中商国能环境科技有限公司、北京雪迪龙科技股份有限公司和青岛华世洁环保科技有限公司，通过走访来深入了解我国当前VOCs控制行业的机遇与挑战。

2022北京冬奥会管控下新乡市农村地区PM_(2.5)中重金属及生态风险变化特征

细颗粒物(PM_(2.5))中的重金属威胁着人体健康和生态环境.本文基于2022年北京冬奥会期间新乡市采取的不同污染管控措施,于2022年1月20日—2月20日在新乡市一个农村站点对PM_(2.5)进行逐小时采样,并检测了其中20种重金属元素的浓度,研究了不同管控阶段(管控前阶段P1、严格管控阶段P2、宽松管控阶段P3)新乡市农村地区重金属污染特征及其与管控措施的关系.结果表明:严格管控期间Zn、Pb、Mn、As、Se、Hg、Cr和Ni的浓度明显下降,降幅分别为50.2%、29.3%、39.1%、67.9%、33.4%、27.7%、51.9%和32.2%,其中,As和Cr的污染程度(I_(geo))显著降低,降幅分别为34.3%和27.8%,其余元素的I_(geo)仅轻微降低或未降低.宽松管控期间Mn、Cr、Ni的浓度和I_(geo)均显著上升,浓度分别上升49.8%、26.3%和17.4%,I_(geo)分别上升27.9%、21.1%和22.5%.日变化分析表明,严格管控措施下K、Ca、Pb和As的日变化特征与其他时段有所不同,其余元素则无显著差异.此外,严格管控期间气象条件对所测元素的作用也与其他时段不同,表现得更为复杂.新乡市农村地区重金属的潜在生态风险等级为极高(生态风险综合指数>1200),其中,风险最高的元素为Cd、Se、Pb、As(生态风险指数:64~12714).污染程度和潜在生态风险均较高的4种元素为Cd、As、Pb、Se,其浓度权重轨迹(CWT)结果显示Cd的主要潜在源区在山东中南部,而其余3种元素的潜在源区则集中在河北东南部,且不同阶段的潜在源区有一定差异.

荧光溶解性有机质EEMs的新旧自组织映射图解析方法比较研究

目前,对地表水体荧光溶解性有机质(Fluorescent Dissolved Organic Matter,FDOM)三维激发发射矩阵(Excitation-Emission Matrices,EEMs)数据的解析仍旧存在挑战.本文结合原始EEMs和从中分离的荧光平行因子分析(Parallel Factor Analysis,PARAFAC)组分,利用自组织映射图(Self-Organizing Maps,SOM),开展了基于传统EEMs-SOM和新型PARAFAC-SOM神经网络模型的复杂荧光数据解析能力对比研究,以此探索和改进EEMs多元解析方法技术体系.模型以已发表论文原始数据为基础构建,研究对象为南太湖重要入湖河流东苕溪水系.结果显示:EEMsSOM模型需依赖常规"摘峰法"对各荧光峰做出主观判断,不能有效识别重叠荧光峰,且人为割裂多激发共发射荧光物质峰之间的联系,从而弱化分析结果的实际环境意义,但神经元的模式荧光光谱可视化效果较佳,且操作简便,耗时较少;PARAFAC-SOM模型克服了上述缺陷,可清除EEMs中的噪声或无用信息,大幅降低输入变量数(从1742个降至4个),缩减运算时间,较大地改善了输出结果的准确性,获得无损可靠且实际环境意义较强的结果,但该法的PARAFAC预处理要求较高,工作量较大;两类模型解析结论大体一致,对前期研究进行了全新的阐述和补充,且生动揭示了FDOM在多级河流水体中的空间赋存变化规律及河流的动态污染过程.综上,推荐在今后研究中综合使用两类优势互补的模型以实现对EEMs的深度解析.

2021年夏季新乡市城区臭氧超标日污染特征及敏感性

基于2021年6~8月新乡市市委党校站点观测的挥发性有机物(VOCs)、常规空气污染物和气象参数,采用基于观测的模型(OBM)对臭氧(O_(3))超标日的O_(3)敏感性和前体物的管控策略进行了研究.结果发现,O_(3)超标日呈现高温、低湿和低压的气象特征.在臭氧超标日,O_(3)及其前体物的浓度均有上升.臭氧超标日的VOCs最高浓度组分为含氧挥发性有机物(OVOCs)和烷烃,臭氧生成潜势(OFP)和·OH反应性最大的VOCs组分为OVOCs.通过相对增量反应性(RIR)分析,新乡6月O_(3)超标日臭氧生成处于VOCs控制区,7月和8月处于VOCs和氮氧化物(NOx)协同控制区,臭氧生成对烯烃和OVOCs最为敏感.6月各前体物的RIR值在一天中会发生变化,但始终保持为VOCs控制区;7月和8月在上午为VOCs控制区,中午为协同控制区,下午分别为协同控制区和NOx控制区.通过模拟不同前体物削减情景,结果表明削减VOCs始终有利于管控臭氧,而削减NOx对管控O_(3)作用不大,还有导致O_(3)升高的风险.

挥发性有机物治理技术评估与展望

当前我国挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的源头替代和过程控制还有待推进,故仍需发挥好末端治理的保障作用。通过调研和现场监测,获取我国VOCs治理技术应用现状,开展技术评估和未来展望。结果表明:各行业企业VOCs治理技术仍以活性炭吸附、光催化/光氧化及其组合技术为主,共约占86.38%,不同行业VOCs治理技术的具体应用情况有所差异;燃烧及其组合技术的平均实测去除效率最高,分别为81.74%和89.81%,其他非燃烧技术的平均实测去除效率均在80%以下,特别是企业较普遍使用的活性炭吸附、光催化/光氧化及其组合技术实测去除效率的平均值和中位数均低于50%,远不能达到国家标准要求;实际应用中,VOCs治理技术选择不合适、工艺设计不合理、预处理不重视、运行不规范等问题较为突出;未来VOCs治理技术仍需不断优化升级、更新迭代以满足减污降碳协同增效等更高的要求。

钴酸镧基钙钛矿耦合非热等离子体催化转化CO_(2)的实验研究

CO_(2)的减排与利用是实现碳达峰和碳中和目标的重要途径.本文通过溶胶凝胶法将Sr和Zr掺入钙钛矿型LaCoO_(3)结构中,合成了一系列钙钛矿催化剂,包括LaCoO_(3)、La_(0.9)Sr_(0.1)CoO_(3-σ)、La_(0.9)Sr_(0.1)Co_(0.9)Zr_(0.1)O_(3+σ)和La_(0.9)Sr_(0.1)Co_(0.9)Zr_(0.1)O_(3),并考察了非热等离子体催化还原CO_(2)为CO和CH4的性能.同时在A位掺杂Sr和B位掺杂Zr的催化剂(La_(0.9)Sr_(0.1)Co_(0.9)Zr_(0.1)O_(3))反应活性最高,其CO_(2)转化率为28.7%,分别比空管和LaCoO_(3)提高了23.7%和10.7%.结合XRD、SEM、Raman、XPS、H_(2)-TPR以及CO_(2)-TPD等表征结果,发现相比LaCoO_(3)催化剂,La_(0.9)Sr_(0.1)Co_(0.9)Zr_(0.1)O_(3)催化剂结构稳定,具有较小的粒径、更大的比表面积、良好的孔道结构以及丰富的氧空位,有利于吸附活化更多的CO_(2),并显著促进了等离子催化转化CO_(2).该催化剂的开发对等离子体催化体系高效应用于CO_(2)的减排与利用具有积极意义.

广州市典型臭氧污染时段含氧挥发性有机物来源解析

含氧挥发性有机物(OVOCs)是大气光氧化过程的关键中间产物,也是臭氧生成的重要前体物.本研究利用质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)对广州市典型臭氧污染时段的VOCs浓度进行观测.结果显示,VOCs总浓度为(32.95±16.81)×10^(-9),其中OVOCs占比达58%~84%;OH自由基总反应活性与白天时段总OFP分别为2.40~34.79 s^(-1)和131.64×10^(-9),均以OVOCs贡献最大.基于光化学年龄参数法对各OVOCs来源进行解析,结果表明,甲醇主要由人为一次源贡献(55%~61%),人为二次源占比极小(<3%);甲醛与乙醛主要来自于人为二次源与天然源,丙酮的背景源占比最高(35%~39%),人为一次源与天然源占比相近;甲基乙基酮(MEK)主要来源于人为一次源(46%~52%),其次为人为二次源.经聚类分析得到气团输送路径3条:轨迹1为东北方近海气团,输送路径长,轨迹2与轨迹3分别来自于北偏东方向与西方向,输送路径短,受人为活动影响较大.其中,轨迹2的总OVOCs、甲醇、甲醛、乙醛平均浓度均为最高,轨迹3丙酮浓度最高,各气团MEK平均浓度相差不大.潜在源区高值区主要集中于东莞市、惠州市等东部上风向区域,需进行区域污染联防联控.

2011~2019年中国工业源挥发性有机物排放特征

为阐明近年来我国工业源挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)排放特征,对排放源分类体系进行完善并采用动态排放因子法,建立了2011~2019年中国工业源VOCs排放清单.结果表明,全国工业源VOCs排放量从2011年11122.7 kt增长到2017年13397.9 kt,而后增长势头得到遏制并略有下降,到2019年下降至13247.0 kt.4个环节的排放结构发生改变,基础化学原料制造、汽油储运、涂料、油墨、颜料及类似产品和工业防护涂料涂装等排放源对相应环节的排放贡献不断上升,相反汽车、集装箱制造与石油和天然气加工等行业排放贡献有所下降.2019年全国工业源VOCs排放中,工业涂装、印刷和基础化学原料制造排放量大(共占总量的39.2%),且近9年排放占比不断增加,是今后需关注的重点排放源;空间上,华东和华南地区VOCs排放最多,山东、广东、江苏和浙江是贡献最大的4个省份,合计占总量的40.6%.

我国木器涂料及汽车涂料中挥发性有机物特征

目前,工业源有机溶剂相关的实测型研究在我国鲜见报道,为摸清我国工业源有机溶剂挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)含量及物种情况,提供建立我国工业源有机溶剂使用源排放清单所需的排放因子,选取我国用量均高居全球第一的木器涂料及汽车涂料开展研究.通过到企业采样及市场购买等途径获取涂料样品,按国内涂料相关标准检测方法进行测定,获取涂料中VOCs含量及成分谱,并计算其臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP).结果表明,在木器涂料中,溶剂型、水性和光固化(ultra-violet,UV)涂料的平均VOCs含量(质量分数)分别为37.28%、9.88%和18.02%.汽车涂料中,水性原厂漆、溶剂型原厂漆、水性修补漆和溶剂型修补漆的平均VOCs含量分别为15.06%、59.90%、11.79%和54.50%.不同种类的涂料VOCs含量差异巨大.水性涂料的主要组分及OFP贡献者为醇醚类,溶剂型涂料的为苯系物及酯类,UV涂料的为酯类和醇醚类.涂料样品的均值均可满足现行强制性国家标准,但存在12%的溶剂型木器涂料样品和42%的溶剂型汽车原厂漆样品未达标.此外,除了水性木器涂料的苯系物超标外,其余涂料样品中规定的有害物质含量均达标.

疏水改性ZSM-5的优化制备及其在高湿度下的VOCs吸附性能研究

针对分子筛在高湿度条件下VOCs吸附容量急剧下降的问题,通过优化液相沉积法合成了疏水改性的ZSM-5分子筛.实验选用更加经济环保的乙醇替代甲苯作为改性溶剂,并对两种溶剂的改性效果进行比较,优选出最佳改性条件制备疏水改性ZSM-5,考察了该吸附剂对模拟高湿度有机废气的吸附性能,并采用了SEM、XRD、FTIR、氮气吸脱附、水接触角等方法进行表征.结果表明,作为分散剂,相较于甲苯,无水乙醇更能显著提高分子筛疏水性.在最佳改性条件下,无水乙醇改性的ZSM-5-E_(0)在90%相对湿度下对甲苯的饱和吸附量可达81.9 mg·g^(-1),远高于原样,是甲苯改性的ZSM-5-T_(0)的3倍,循环吸脱附4次后的吸附容量仍在90%以上,对甲苯的吸附符合Langmuir等温吸附模型.实验证明,无水乙醇改性的ZSM-5-E_(0)有优异的VOCs吸脱附性能,具有应用前景.

“双碳”背景下工业源VOCs排放特征与减排潜力研究

运用排放因子法估算2020年工业源VOCs排放量,综合相关文献调研结果、环境空气质量和“双碳”相关政策要求、技术发展规律以及专家评估,运用情景分析法确定排放源减排措施、排放因子减排率、能效提升率并量化2020-2060年强化情景和双碳情景的排放量和减排潜力,同时分析CO_(2)和VOCs减排的协同效应.结果表明,2020年工业源VOCs排放量约为1357.5万t.含VOCs的产品使用环节排放量最大,占总量的55.7%.工业防护涂料涂装、印刷与包装印刷及石油和天然气加工为前3大排放量源,合计贡献率约为34.7%.江苏、山东、广东、浙江是全国前4大排放省份,共占全国总排放量的40.7%.4种控制情景下,2060年高速GDP-强化情景排放量最大,约为532万t;低速GDP-双碳情景最小,约469万t,相比于高速GDP-强化情景排放量减少63万t,表明双碳政策有利于VOCs减排;排放量减排率方面,2020-2040年高速GDP-双碳情景减排率小于低速GDP-强化情景,2040-2060年反之,表明双碳政策更有利于VOCs的中长期减排.环节方面,含VOCs产品的使用排放占比变化最大,2060年双碳情景比强化情景下降5%.削减量方面,工业涂装行业削减量最大,主要削减途径为低VOCs含量涂料源头替代;2060年双碳情景下能源行业削减量近100万t,削减途径为能源清洁水平和能效水平的提高,应继续推进VOCs全过程治理,同时提高能源清洁水平和能效水平.4种控制情景下,CO_(2)和VOCs减排均具有协同效应,双碳情景下减排量弹性系数≈1,协同效应较佳.

Pt/CeO_2催化氧化甲苯反应机制研究

采用浸渍法制备了Pt/CeO_2和Pt/Al2O_3催化剂,并通过XRD、BET、ICP-OES、H2-TPR、XPS等手段表征其物理化学性质.结果发现,Pt/CeO_2和Pt/Al2O_3催化剂上Pt负载量约为0.6%,Al2O_3载体上Pt颗粒尺寸更小,Pt/CeO_2的可还原性更强.甲苯催化氧化活性评价结果表明,Pt/CeO_2催化剂表现出更好的催化活性,T50=170℃,T90=190℃.通过UV-Raman、甲苯TPD、GC/MS、In-situ FTIR等手段进一步研究发现,Pt/CeO_2活化甲苯及反应供氧的机制与Pt/Al2O_3存在区别,其活性更好是因为:(1)负载在CeO_2表面存在高电子密度的Pt原子,具有更强的活化甲苯能力,可以直接使苯基和甲基间的C—C链发生断裂;(2)Pt的负载促进了CeO_2氧空位形成,进一步提高了CeO_2的储氧性能,加速氧循环.除了Pt解离气相氧之外,CeO_2还可以提供活性氧物种参与催化氧化甲苯的反应,进一步提高甲苯催化氧化效率.

Pt颗粒负载对CeO2臭氧催化氧化甲苯的增强作用

通过铂颗粒吸附法制备得到Pt/CeO2催化剂应用于臭氧催化氧化甲苯反应,研究了Pt颗粒负载对CeO2臭氧催化氧化甲苯的增强作用.采用氢气程序升温还原(H2⁃TPR)、氧气程序升温脱附(O2⁃TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对催化剂进行表征,结果显示,CeO2负载Pt颗粒后,Pt与CeO2存在相互作用,提高了CeO2上氧空位的含量.臭氧分解实验证实了Pt/CeO2催化剂具有更好的臭氧分解性能.臭氧催化氧化甲苯评价结果表明,Pt/CeO2具有比CeO2更优异的催化性能,在80℃时甲苯降解率、CO2产率和臭氧分解率分别达到92.3%、92.1%和99.9%.原位拉曼进一步研究了臭氧分解生成的氧物种种类及含量,以及甲苯存在时氧物种的变化,结果表明,臭氧在氧空位上分解产生的过氧物种较为稳定,是氧化甲苯的重要活性物质.因此,Pt颗粒负载在CeO2上能增强臭氧在催化剂上分解,并形成更多过氧物种,最终提升臭氧催化氧化甲苯的性能.

Cu/盘状ZnO模型催化剂催化CO2加氢反应中生成CO的活性位研究

通过水热法合成盘状ZnO,并在其表面负载Cu得到Cu/盘状ZnO模型催化剂,将不同气氛下(5%CO/Ar、2.5%H2/2.5%CO/Ar、5%H2/Ar,分别记为CZ-5CO、CZ-2.5H2-2.5CO、CZ-5H2)还原的模型催化剂用于逆水煤气变换反应.对催化剂进行热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、原位紫外拉曼光谱(in situ UV-Raman)表征.结果表明,不同的还原气氛可得到不同尺寸的Cu颗粒及不同缺陷浓度的Cu-ZnO界面.CO2程序升温脱附(CO2-TPD)结果表明,不同的Cu-ZnO界面具有不同的CO2活化能力.其中CZ-5H2形成的Cu-ZnO界面对CO2活化能力最强,表现出最佳的逆水煤气变换反应活性;CZ-5CO具有更多的表面缺陷可能是由于存在Cu3Zn合金,但Cu-ZnO界面上CO2的吸附容量降低,导致逆水煤气变换反应活性低;CZ-2.5H2-2.5CO的活性介于CZ-5H2与CZ-5CO之间,界面对CO2的活化量也介于两者之间.

粉煤灰源NaY沸石的制备及其对乙酸乙酯的吸附性能研究

采用粉煤灰合成沸石的方法既经济又环保,在乙酸乙酯吸附领域中具有巨大应用前景.遵循节能减排、废物再利用的环保原则,探索了3种不同Si/Al比的粉煤灰、结晶温度、结晶时间和碱浓度4个因素对合成NaY沸石的影响.XRD、氮气吸脱附实验及ICP结果表明,Si/Al比和水热结晶温度对高比表面积NaY沸石的合成影响最大.Si/Al比在1左右的粉煤灰合成的沸石比表面积较低,且晶形中存在大量的NaA沸石,而Si/Al比在2左右的粉煤灰合成了高比表面积且纯度较高的NaY沸石;3种粉煤灰均在65℃下合成NaY沸石,但在105℃下完全转化为方钠石.实验优化结果表明,最优合成条件为采用Si/Al为2左右的粉煤灰,在2 mol·L^(-1)碱浓度、65℃水热温度下结晶12 h.该条件下合成的NaY沸石比表面积高达654.86 m^(2)·g^(-1)(比表面积最高的粉煤灰源沸石之一),是原粉煤灰比表面积的22倍左右,对乙酸乙酯的吸附量也由15.4 mg·g^(-1)增至108.2 mg·g^(-1).

真菌预处理优化制备微介多级孔炭及其吸附甲苯的研究

提出采用黄孢原毛平革菌对生物质前体物进行预处理的制备策略,从而研发孔结构可调的多级孔炭材料模板.选用荷叶作为生物质原材料,探讨菌种投加量、培养时间对多级孔炭材料前驱体的影响,并采用水蒸气物理活化法,分析活化温度和活化时间对炭材料比表面积、孔径分布和表面官能团的综合作用.最后,通过Raman、XRD、BET、FTIR、TGA、SEM、EA等手段表征其物理化学性质,并考察真菌预处理对炭材料的甲苯吸附性能的影响.结果表明,在生物质荷叶质量30 g、菌种投加量4 mL、培养时间7 d、活化温度800℃、活化时间90 min条件下制备的微介多级孔炭材料,在含有较多介孔的前提下比表面积可达937 m^2·g^(-1),总孔容为0.68 cm^3·g^(-1).动态模拟吸附实验发现,经预处理的炭材料在甲苯浓度905 mg·m^(-3)下对其饱和吸附容量为304 mg·g^(-1),是未经真菌调控荷叶吸附容量的1.83倍,吸附性能的提升主要归因于比表面积、孔容及表面酸性基团增大的作用.经真菌预处理调控的炭材料对甲苯的吸附符合Langmuir吸附等温线,属于单分子层吸附.