质子交换膜燃料电池中的电化学催化

系统介绍了重庆大学在质子交换膜燃料电池(PEMFC)电化学催化方面的研究工作.指出PEMFC成流过程中造成电池性能衰减及寿命短与催化剂和膜电极(MEA)相关的主要因素有:催化剂在载体表面迁移、聚结、溶解,随同载体腐蚀一并流失,催化剂中毒,MEA催化层水淹导致反应气体短缺而引起的"负差效应"以及小分子有机物缓慢的氧化动力学.重庆大学燃料电池研究小组近年来从分子模拟机理出发,结合实验求证,探索制备高活性、高稳定性、高催化剂利用率、抗溺水性电极的方法、技术和手段,为提高催化剂的寿命和利用率,降低催化剂成本,寻求可行的解决办法.

聚苯胺增强Pt/C催化剂活性和稳定性研究

目的制备一种具有高稳定性和高催化活性的Pt/C@PANI"核/壳"结构催化剂。方法利用原位化学氧化聚合法制备聚苯胺修饰Pt/C@PANI"核/壳"结构催化剂,采用循环伏安加速寿命实验,结合电化学活性表面积、氧还原活性、X-射线光电子能谱和透射电镜,考察所制备催化剂的活性和稳定性,通过密度泛函理论探究PANI增强Pt/C催化剂活性和稳定性的量子化学本质原因。结果电化学测试表明, Pt/C@PANI催化剂的催化活性与聚苯胺包覆层含量和厚度密切相关,Pt/C@PANI(30%)催化剂具有最好的催化活性,其质量比活性和比表面比活性分别为商业化Pt/C催化剂的1.6和1.8倍。加速寿命实验表明,Pt/C@PANI(30%)催化剂具有很好的稳定性,经过1500圈CV扫描后,其电化学活性表面积仅下降了30%,而商业化Pt/C催化剂降低了83%。理论计算表明,PANI将电子转移给载体C,导致自身空穴增加,PANI部分氧化,导电性增强;PANI的存在使Pt/C@PANI体系的HOMO能级升高,减小了与氧气分子LUMO能级的差异,有利于电子从催化剂HOMO转移到氧分子的LUMO轨道,使得氧容易得到电子;PANI吸附后,Pt原子d带中心显著降低,利于中间物种的脱附,催化活性更高。结论 PANI包覆层抑制了Pt纳米粒子在载体表面的迁移、团聚长大和溶解/再沉积,有效地解决了Pt/C催化剂的Ostwald肿大,催化剂的活性和稳定性得到显著提升。

磁控溅射制备Cu_(1-x)Co_xO复合氧化物的催化析氧

采用直流反应磁控溅射法制备了Cu1-xCoxO(0.02≤x≤0.14)复合氧化物电极。利用XRD、EDS和SEM分析技术对沉积氧化物的晶体结构、化学组成及表面形貌进行了表征,并利用循环伏安、线性扫描及电化学交流阻抗对沉积氧化物电极的电化学性能进行了测试。XRD分析结果显示复合氧化物Cu1-xCoxO具有CuO单斜晶体结构,不存在氧化钴独立相。电化学测试结果表明Cu1-xCoxO复合氧化物电极对水氧化反应的催化活性远高于CuO和Co3O4电极,更好的催化活性、较低的电阻和高的表面粗糙度是Cu1-xCoxO复合氧化物电极催化活性提高的主要原因。生成最优Cu1-xCoxO(0.02≤x≤0.14)复合氧化物的溅射功率为45W(Co)、100W(Cu)。

离子交换-电沉积法制备高Pt利用率多孔电极

采用离子交换-电沉积的方法(Ion-Exchange/Electrodeposition,IEE)制备了一种高Pt利用率催化电极,对所制备电极的表面形貌、催化活性及单电池性能用线性扫描伏安(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和单电池测试进行了表征.结果表明,通过电极制备工艺和离子交换-电沉积参数的调控,能够消除碳载体表面官能团的影响,使铂阳离子只与全氟磺酸树脂(Nafion)上的H+进行交换.在无铂离子的电解质中,将被交换的铂阳离子还原到与Nafion接触的碳载体上,使每一个铂纳米粒子都处于气体多孔电极的三相界面上,有效地调控铂纳米粒子的尺寸和分散度.单电池测试表明,以铂载量为0.014 mgP.tcm-2的IEE电极组装的电池的输出功率与铂载量为0.3 mgP.tcm-2的Nafion粘接Pt/C电极相当.

磁控溅射制备Cu2O和Cu2O/TiO2复合膜及其光催化活性

采用直流反应磁控溅射的方法在普通玻璃上沉积得到Cu2O、TiO2和Cu2O/TiO2复合薄膜.用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对薄膜的晶体结构、表面形态和薄膜元素组成进行了分析.XRD结果表明,当反应溅射时间为5 min时,Cu2O薄膜由单一的(111)晶面组成;反应时间的延长促进了Cu2O(110)和(220)晶面的生长.通过计算得出Cu2O(111)更有利于对O2的吸附.进一步使用氙灯作为光源,用薄膜对亚甲基蓝(MB)的降解率来表征光催化活性.结果表明,Cu2O/TiO2复合薄膜的光催化效果随着Cu2O含量的增加升高而后降低,当Cu2O含量为2.6mol%时,光催化活性最高.光催化效率的提高主要归因于Cu2O的加入引起光生电子-空穴的分离,而过量的Cu2O会延长光生电子迁移到Cu2O/TiO2界面和空穴迁移至表面所需要的时间,使电子和空穴复合的几率增大,从而降低了量子效率.

甲醇氧化PtSnCo/C阳极催化剂

通过乙二醇液相分步还原法制备了金属质量分数为20%的PtSn/C二元及PtSnCo/C三元催化剂.采用X射线衍射(XRD)光谱法、能量散射谱(EDS)对催化剂进行了表征;通过阳极线性伏安扫描法(LSV)、连续循环伏安法(CV)、预吸附单层CO溶出法研究了其电化学性质.结果表明,PtSnCo/C三元催化剂较商业化JM-PtRu/C催化剂具有更好的氧化甲醇催化活性.循环伏安扫描100圈后发现,PtSn/C二元催化剂的甲醇氧化峰电流快速衰减到其初始氧化峰电流的11%左右,而PtSnCo/C三元催化剂仅衰减到其初始值的50%左右,这表明PtSnCo/C三元催化剂具有更好的化学稳定性.在PtSnCo/C催化剂上,甲醇氧化起始电位比直接吸附CO后的CO阳极溶出电位负,意味着甲醇在PtSnCo/C催化剂上氧化的中间产物不是CO,而是比CO更为活泼且易于氧化的中间物种.

如何进行有效的高压蒸汽灭菌

高压蒸汽灭菌法是供应室最重要的灭菌手段之一。由于影响其效果的因素较多,往往因操作不当而导致灭菌失败。本文将结合我公司的实际,对如何进行高压蒸汽灭菌展开全面的探讨。

缺陷氮掺杂碳耦合Co-N5单原子位点用于高效锌-空气电池

锌-空气电池(ZAB)因其能量密度高、环境友好、成本低以及安全性高而备受关注.然而,空气电极上的氧还原反应(ORR)动力学缓慢,严重限制了ZAB的输出功率.尽管铂基催化剂展现出优异的ORR催化活性,但高昂的成本制约其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高效、低成本的ORR电催化剂.研究表明,具有原子分散Co-N4活性位点的Co-N-C单原子催化剂是理想的ORR非贵金属催化剂,但其仍然存在与反应关键中间体结合能较高的难题.目前的研究主要通过调控单原子配位环境与增大活性位点密度来提高Co-N-C催化剂的活性,但如何精确控制中心金属电子结构以及避免高温下金属原子的团聚仍面临巨大挑战.除了单原子活性位点外,催化剂载体的键合结构、电荷分布状态亦会影响载体本身和单原子位点的催化活性.然而,现有的研究主要聚焦于单原子位点或无金属催化剂单方面活性的提升,关于它们之间的相互作用对于催化性能影响的研究相对很少.为了进一步提高Co单原子催化剂的催化活性,本文通过简单的模板法与NH3二次处理策略制备了氮掺杂缺陷碳负载的Co-N_(5)位点单原子催化剂.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,单原子Co的金属负载量高达2.57 wt%.此外,相比于未经过NH3二次处理的Co-Nx/HC样品,Co-N_(5)/DHC样品在电子顺磁共振谱中g=2.003处呈现出更明显的共振信号,在C 1s高分辨谱中具有更低的C-C(sp2杂化)/C-N(sp3杂化)比例以及明显增加的吡啶氮信号,证实了Co-N_(5)/DHC显著提升的氮掺杂碳缺陷浓度并具有丰富的边界/缺陷位点.同时,X射线吸收谱与球差矫正透射电子显微镜结果表明所制备的样品为原子分散的Co-N_(5)结构,从而证明成功制备了缺陷氮掺杂碳耦合Co-N_(5)位点单原子催化剂.电化学测试结果表明,缺陷氮掺杂碳耦合Co-N_(5)位点后表现较好的ORR性能,半波电位达到0.877 V,明显高于Co-Nx/HC对比样品和商业化Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和旋转盘环电极测试结果表明,Co-N_(5)/DHC催化剂的高效4e-反应路径.且在10000次的加速老化测试中,Co-N_(5)/DHC半波电位仅降低了7 m V,稳定性优于Pt/C.以Co-N_(5)/DHC为阴极催化剂组装的ZAB开路电压为1.45 V,峰值输出功率密度能够达到160.7 m W cm^(-2),并能提供766.2 m A h gZn-1的比容量,展现出较高的应用前景.密度泛函理论计算表明,Co-N_(5)位点与缺陷氮掺杂碳的相互作用诱导Co中心位点电子的重新分布,降低了ORR反应能垒.综上,本文为设计与合成高性能的Co单原子催化剂,用于先进的可再生能源转换系统提供了一种新思路.

试论问题教学法在初中数学教学中的应用

初中数学课程的改革目的是提高课堂的教学效率,并通过一定的教学方法进行优化设计,可以说,数学的教学方法在数学教学中起着重要的作用。问题教学法可以让学生有针对地解答问题,促进学生的思维发展。在初中数学教学中,应该怎样运用问题教学法是教师一直在思考的问题。本文首先对问题教学法进行介绍,并提出在数学课堂中使用问题教学法需要注意的问题,最后提出了相应的使用技巧和对策,希望能给广大同行带来一定的帮助和指导。

铬铁矿无钙焙烧渣盐酸浸出

铬渣是铬铁矿生产铬盐剩下的尾矿,因含有大量铬铁铝镁元素,也是一种二次资源。采用湿法冶金工艺回收铬渣中铬、铁、铝、镁,以浓盐酸作为浸提剂,考察了液固比、浸出温度以及时间对铬、铁、铝、镁浸出效果的影响。结果表明,最佳浸出条件为:盐酸浓度12 mol·L^-1,液固比5.6 ml·g^-1,浸出温度110℃,时间6 h,该条件下铬浸出率为67.76%,同时铁铝镁浸出率分别达到89.89%、93.99%和95.21%。铬、铁、铝、镁在铬渣中存在物相不同造成了其浸出率之间的差异。此外,铬、铁、铝、镁浸出过程均符合未反应缩核模型,且主要受界面化学反应控制,其表观活化能分别为102.31、78.10、66.44和81.66 kJ·mol^-1。

钛精矿酸解尾气升华硫中物质赋存状态的研究

目前使用硫酸法钛白工艺生产二氧化钛的厂家面临酸解尾气中升华硫堵塞管道问题,从而影响该工艺生产连续性,而目前对酸解尾气中升华硫的组成、结构、物质赋存状态以及升华硫冷凝行为缺乏认识。采用XRD、SEM和EDS对工厂升华硫粉及其中所含物质的结构、组成、主要元素分布及杂质元素的赋存状态进行了研究。结果表明,升华硫粉主要成分为S8,其中主要杂质元素有O、Fe、Ti、Si、Ca、Mg、Al、Mn和V等,且绝大部分钛和铁分布在钛铁矿和Fe_(2)TiO_(5)相中,少部分铁分布在硅酸盐相中,以Fe_(2)SiO_(4)形式存在;钙分布在硫酸钙和硅酸盐相中,并以CaSiO_(3)形式存在;硅主要以SiO_(2)和硅酸盐形式存在;镁分布在MgTiO_(3)和MgFeAlO_(4)相中;铝以MgFeAlO_(4)形式存在;锰以金属氧化物的形式分布在钛铁矿中。对硫酸法钛白酸解尾气中升华硫的赋存状态进行研究,可为后续酸解尾气中升华硫的冷凝行为研究提供基础。

PtMo催化剂抗SO_2中毒机理的DFT研究

空气中的杂质气体如SO2能使燃料电池阴极催化剂Pt中毒,降低催化剂的活性和稳定性,而Mo原子的掺杂则能有效提高Pt催化剂的活性和抗SO2中毒性.据此我们采用密度泛函理论分析Mo掺杂提高Pt催化剂抗SO2毒性的原因,Pt与掺杂Mo之间的原子比为8:1.首先,分别计算SO2及解离中间物种S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附构型,获得各物种的几何、电子构型.然后,通过比较各吸附物种在Pt(111)和PtMo(111)面的吸附能、键长、键角变化,分析吸附前后Pt(111)和PtMo(111)面分态密度、d带中心以及差分电子密度的变化.结果发现:Mo的掺杂明显减弱了Pt-S间的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo(111)表面的吸附能;Mo减弱了SO2吸附对PtMo(111)体系电子构型的影响,使催化剂尽量保持原有的电子构型及活性.

载体对Pt，Pd催化氧还原反应影响的DFT研究

针对Pt,Pd对氧气还原(ORR)催化活性随着载体从C到TiO2改变而发生变化的实验现象,采用密度泛函方法(DFT)从理论角度研究了C和TiO2载体对Pt和Pd催化氧还原活性的影响.首先,在外加电场情况下,计算了电子给体(催化剂)与受体(氧气)之间轨道对称性、能级差以及轨道重叠程度.发现与C(110)载体相比,TiO2(110)载体可以有效地增大Pd/TiO2HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸悬殊,重叠性小,因而电子转移的困难.其次,计算了ORR中间物种(Oads)在不同催化剂表面的吸附能,发现Oads在Pt/TiO2上的吸附能大于Pd/TiO2.计算的差分电子密度与分态密度显示,由于Pt与TiO2(110)表面Ti的强相互作用,增强了Oads的吸附,阻碍了ORR后续反应的进行;而Pd与TiO2表面O的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行,成功地解释了为什么氧还原反应在Pd/TiO2上好于Pt/TiO2上的量子化学根源.研究显示:TiO2担载的Pt、Pd催化剂上催化ORR的活性比C担载的小,既有催化剂颗粒尺度和分散性的原因,也有电子学和量子化学方面的原因,通过增加TiO2载体的氧空位或掺杂以提高TiO2的导电性、提高金属在TiO2载体上的分散度,能够进一步提高Pd/TiO2催化氧还原反应的活性.

甲醇在Pt表面电化学氧化过程中的化学振荡

基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型.所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y).通过反应速率常数ki=exp(ai(e-ei))实现了化学反应与电极电位的耦合.研究发现,在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征.甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因.而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源在于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用.对所建模型的数值分析成功地解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围.

尖晶石结构反转提高氧还原催化活性的密度泛函研究

基于实验发现尖晶石型催化剂晶体结构的反转会使其对氧还原反应(ORR)的催化活性显著提高,本文通过密度泛函理论(DFT)计算方法探究了尖晶石(Co_3O_4)-反尖晶石(Co_2FeO_4)-尖晶石(CoFe_2O_4、Fe_3O_4)的结构反转对氧还原催化活性提高的本质.计算发现,随着尖晶石结构的反转,反尖晶石带隙收窄,导电性增强;费米能级按"尖晶石(Co_3O_4)>反尖晶石(Co_2FeO_4)>尖晶石(CoFe_2O_4、Fe_3O_4)"的次序依次降低,氧还原第一步电子转移能力逐渐变弱.此外,由于反尖晶石Co_2FeO_4八面体占位,Fe、Co原子间的异化效应使O–O键的活化程度最为显著.氧还原吉布斯自由能表明,若各催化剂电子传输能力相同,则反尖晶石Co_2FeO_4与尖晶石Co_3O_4较尖晶石CoFe_2O_4和Fe_3O_4更利于OH的脱附.综合分析表明,反尖晶石Co_2FeO_4平衡了掺杂前后尖晶石催化剂的导电性、第一步电子转移能力、对O_2的活化和OH的脱附能力,呈现出最优的ORR催化活性.

Pt-Ni-P/Ti蜂窝状电极的制备及其催化甲醇氧化性能研究

Ti基体上,通过电沉积-置换的方法制备了具有蜂窝状结构的Pt-Ni-P/Ti催化电极.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对催化剂进行了表征.通过阳极线性伏安扫描法(LSV)、连续循环伏安法(CV)、预吸附单层CO溶出法研究了其甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.SEM测试结果显示,非晶态Ni-P置换制备的Pt-Ni-P催化剂受"异地溶解-沉积"机理的影响而呈蜂窝状结构,而晶态Ni置换制备的Pt-Ni催化剂受"原位溶解-沉积"机理呈麦粒状.电化学测试结果表明,Pt-Ni-P/Ti电极在碱性介质中的甲醇氧化起始电位和CO氧化起始电位均比Pt-Ni/Ti电极更负,表明P掺杂可以增强Pt-Ni的甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.