ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行了ZSM-5分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验,采用X射线衍射、热重、傅里叶变换红外光谱、低温氮吸附和核磁共振等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在乙醇脱水反应中,催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原因,积碳物种主要是带有双键的聚合态化合物(或芳香族化合物)。再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性,在1000h的反应过程中,乙醇转化率始终在99.5%以上,乙烯收率也保持在98%以上。同时再生过程未改变分子筛中铝的状态。

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。

高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜的醇-水渗透蒸发分离性质

高硅ZSM-5沸石填充疏水性硅橡胶膜对纸浓度醇-水体系的渗透蒸发性质的研究表明,提高沸石硅铝比、增加填充量以及进行酸处理皆有利于改善膜对醇-水的分离系数和通量。料液的组成、浓度以及温度对膜的分离性质也有显著影响。

蒸汽相中含硼多孔玻璃自转变合成沸石 Ⅱ.自转变动力学

以XRD为表征手段详细研究了 40 8～ 45 3K温度范围、多孔玻璃粉在乙胺和水的蒸汽相中自转变为B Al MFI型沸石的自转变动力学 .由动力学曲线计算得到的成核活化能和晶体生长活化能分别是 10 2 0kJ mol和 34 7kJ mol.沸石的结晶速率显著受温度影响 ,低温有利于晶体成核和形成小晶体 ,高温有利于晶体生长和形成大晶体 .不同反应温度下的结晶速率几乎在相同时间内 (ca .132h)达到最大值 (vm)

MCM—41分子筛的改性、表面结构与吸附性质的研究

用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅与甲基碘改性高硅MCM-41中孔分子筛.XRD,^(29)Si MAS NMR,^(13)C CP MAS NMR,以及N_2、水与环己烷吸附的表征,显示改性不同程度地改变了分子筛的表面组成与结构,减小孔径,增加孔壁厚度,因而影响吸附行为,减小吸附容量.硅烷化减少了MCM-41的表面硅羟基含量,增加其疏水性.用CH_3I改性使孔径减小1.4nm,而硅羟基含量并未显著减少.硅烷化以及用CH_3I改性可提高MCM-41分子筛的热稳定性.SiCl_4的改性作用相对不明显.样品的水及环己烷吸附容量与其表面硅羟基含量呈现不同的线性关系,揭示高硅MCM-41分子筛表面吸附中心的本性.

疏水硅沸石(Silicalite-Ⅰ)结构性质的表征

用粉末XRD,FT—IR,^(29)Si MAS NMR,对高硅HZSM—5沸石及疏水硅沸石Silicalite-Ⅰ进行结构性质表征.在室温下,疏水硅沸石具有ZSM—5的单斜对称性.它的红外骨架振动谱及高分辨^(29)Si固体核磁共振谱均显示出高的分辨率.在红外光谱中,3700和3500^(-1)左右的表面Si-OH基振动消失.表明疏水硅沸石晶格中的[SiO_4]四面体排列完美.由—Si—O—Si—构成的微孔表面,具有优良的疏水性.

CXN天然沸石的研究 VII.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.

蒸汽相中含硼多孔玻璃自转变合成沸石 Ⅰ.固相表面反应

以XRD、化学成分分析、SEM为主要手段 ,观察含硼多孔玻璃粉或玻璃板在有机胺与水的混合蒸汽相中自转变合成MFI型沸石与沸石膜 ,以及TON型沸石的结晶行为 .

含锂沸石Li-FER提高PEO复合聚合物电解质电导率

通过离子交换方法使锂部分取代了镁碱沸石(FER)孔道壁上羟基中的氢,制得含锂沸石Li鄄FER.将这种沸石作为无机填料加入到PEO/LiClO4聚合物电解质中,可以使其室温电导率提高三个数量级以上.电化学测量表明,锂离子与PEO和含锂沸石中氧的相互作用提高了聚合物电解质中锂离子的迁移数.另一方面,采用XRD,DSC,PLM等方法研究了电解质的结晶状况.结果表明,Li鄄FER可以作为PEO链段结晶的成核剂,使PEO电解质的晶粒得到细化,结晶度降低,为Li+的传输提供了更多的非晶区通道.这是Li鄄FER的加入促使PEO聚合物电解质电导率提高的两个主要原因.

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为，采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和^13C NMR等方法对催化剂进行了表征，以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明，乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体，而乙烯低聚是积碳的主要来源；积碳的主要组成可能是烷基芳烃，而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关，ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序：乙烯〉乙烯＋水〉乙醚〉乙醇；在线反腹100h后，积碳堵塞了70％以上的催化剂孔道，并且消耗了80％以上的催化剂酸中心，因而导致催化剂活性有所降低。

一种新型亲水性有机-无机渗透蒸发分离膜——聚丙烯酰胺复合膜的制备

将纳米二氧化硅微孔膜用 γ-(甲基丙烯酰氧基 )丙基三甲氧基硅烷处理 ,再通过自由基聚合接枝丙烯酰胺单体制备出一种新型的亲水性有机 -无机复合膜 .用 TGA测定了单体在二氧化硅粉末上的接枝率 ;用SEM和 AFM观察了接枝反应前后膜表面形态的变化 ;系统研究了接枝单体浓度对膜的渗透蒸发分离性能的影响 .结果表明 ,这种膜用于醇水和丙烯酸水溶液的分离有很好的选择性和渗透性 ;在丙烯酰胺质量分数为 3 %的溶液中接枝的膜有较好的分离性 ;溶液浓度和操作温度对膜渗透性的影响非常特殊 .

全硅MEL纳米分子筛的合成及物化性质I.全硅MEL纳米分子筛的合成

在TEOS TBAOH H2 O反应物体系中 ,水热条件下制备了全硅MEL (Silicalite 2 )沸石纳米晶 .详细讨论反应物中TBAOH/TEOS摩尔比、H2 O/TEOS摩尔比、反应温度等对沸石粒径的影响 .结果表明 ,反应物中较高的碱度和TEOS(硅源 )浓度 。

THF-FER沸石的系列研究 Ⅰ.晶体结构稳定性

四氢呋喃 (THF) Na2 O SiO2 Al2 O3 H2 O体系水热合成的THF FER沸石 ,经酸交换 -焙烧脱THF(Ⅰ )或焙烧脱THF 酸交换 (Ⅱ )的不同方式处理 ,均可制得低钠H FER沸石 .经XRD ,2 7Al与2 9SiMASNMR ,低温氮吸附等表征证明 ,通过 12 73K高温的热处理和 10 73K饱和水蒸气下的水热处理 ,H FER沸石骨架保持高度稳定 .在高温水蒸气作用下 ,Si( 2Al)容易从骨架上脱离 ,而Si( 1Al)则保持相对稳定 .以 (Ⅱ )方式处理 ,制备的H FER沸石在水热条件下易产生较多的硅羟基缺陷 .经高温热和水热处理后 ,H FER沸石孔道结构基本保持完美。

含有乙醚的无胺无氟反应物体系中高硅丝光沸石的合成

研究含有乙醚的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O反应物中高硅丝光沸石在413～453K下的水热合成.乙醚的存在能有效促进丝光沸石的结晶过程,且有助于提高产物结晶度和硅铝比.反应物胶体中硅铝比与碱度对产物的生成有关键作用.合成原料使用不同铝源,体系结晶规律相近,但产物的形貌和硅铝比有差异.在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝比达30左右.低温氮吸附与27Al魔角旋转核磁谱表征证实该沸石骨架结构完美,孔道开放畅通,其水热稳定性优于低硅丝光沸石.

无粘结剂ZSM-5沸石催化剂骨架脱铝改性的研究

对比了无粘结剂和有粘结剂ZSM-5沸石催化剂的吸附性质,证实前者的优良品质.以27Al固体核磁共振(MASNMR)考察了盐酸处理、水蒸气处理及水蒸气-盐酸相结合处理后无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的骨架脱铝行为以及非骨架铝的状态.以X射线粉末衍射(XRD),X射线荧光光谱(XRF),低温氮吸附,NH3-TPD和吡啶吸附原位红外光谱(insitu IR)等详细表征了骨架脱铝对其晶体、元素组成及孔结构、表面强(S)酸与弱(L)酸、Brnsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量分布等影响.揭示了水蒸气处理的深度骨架脱铝强烈地调变沸石的结构和表面酸性的本质,证明了该处理方式对调变S酸和B酸起主导作用.

THFFER沸石的系列研究 IV.固体酸性及C_5烯烃骨架异构化催化性能

在四氢呋喃 (THF) Na2 O SiO2 Al2 O3 H2 O体系中水热合成的THF FER沸石 ,经酸交换 /焙烧或焙烧 /酸交换处理可制得H FER 1和H FER 2两种H型沸石 .红外光谱及NH3 TPD等实验结果表明 ,两者的强酸位主要是对烯烃骨架异构化反应有贡献的Br nsted酸位 .10 73K/10h的高温水蒸汽处理会导致沸石骨架脱铝 ,但并未产生过多的末端硅羟基 .两者比较 ,H FER 1沸石的结构缺陷较少 ,Br nsted酸位较多 ,骨架更完美 .由THF FER沸石制备的H FER催化剂 ,对C5正构烯烃骨架异构化反应显示了优良的催化活性、选择性及稳定性 .

CXN天然沸石的研究——Ⅰ.离子交换与结构性质表征

采用离子交换和焙烧等方法,对我国CXN天然沸石(STI型)进行改性.应用化学分析,粉末XRD,TG/DTA,^(27)Al MAS NMR,^(29)Si MAS NMR,低温N_2吸附等方法表征相关的结构、离子交换等性质.CXN沸石的晶胞组成Na_(0.2)Mg_(0.1)Ca_(8.4)[Al_(17.2)Si_(54.8)O_(144)]·65H_2O,属富钙型.经离子交换脱出Ca^(2+)后的沸石在焙烧过程中伴随有骨架脱铝,骨架的热稳定性已由原样的500℃以下提高到700℃以上.交换改性后的沸石,呈现反映该沸石微孔特性的Ⅰ型氮吸附等温线.

THF-FER沸石的系列研究 Ⅱ.模板剂分子THF的位置

用1 3CHPDECMASNMR与热分析方法表征了在四氢呋喃 (THF) Na2 O SiO2 Al2 O3 H2 O体系中水热合成的高硅Na THF FER沸石、酸交换后的H THF FER沸石以及吸附于Na FER和H FER沸石中的THF .结果证明 ,模板剂分子THF位于Na THF FER沸石骨架的FER笼内 ,平衡骨架阳离子Na+ 主要存在于十元环孔道 ;而吸附于FER沸石中的THF仅处于十元环孔道中 .合成样品中THF的化学位移与液态THF相比 ,向低场移动 ,谱线明显变宽 。

高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜的研究(Ⅱ)——渗透蒸发性质的影响因素

研究了沸石的处理方式、渗透蒸发体系的组成以及醇-水混合物中氢键的变化对Silicalite-I沸石填充聚二甲基硅橡胶膜渗透蒸发性质的影响.实验结果表明,沸石经水热处理以及在醇-水混合物中加入盐、酸等电解质能提高膜对醇-水混合物的分离性能.

高硅沸石合成中四氢呋喃模板作用的初步研究

在四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中，水热条件下合成出的沸石相，随配料硅铝比提高，依次为MOR(丝光沸石)，ZSM-35，ZSM-5和ZSM-39.13C CP/MAS NMR谱、TG/DTG/DTA和EDX成分分析方法对沸石中的THF进行表征，13C谱化学位移的显著变化，以及THF高的脱除温度，证明作为模板剂的THF分子进入所合成的沸石结构，并与骨架发生强的相互作用.