脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响

分别采用水热处理、酸处理和氟硅酸铵(AHFS)对纳米HZSM-5分子筛进行脱铝,并采用XRD、NH3-TPD、XRF、IR和N2吸附等方法对这些样品进行了表征,考察了脱铝方法对纳米HZSM-5的结构、酸性、硅/铝摩尔比、比表面积和孔体积等物化性质的影响。以正辛烯为FCC汽油烯烃的模型化合物,考察了水热处理对纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的影响。结果发现,水热处理能有效地脱除HZSM-5骨架铝(FAl),脱除下来的铝物种成为新的L酸中心。纳米HZSM-5经盐酸直接处理,骨架铝和非骨架铝(EFAl)的脱除相对缓和。但经水热处理后,非骨架铝对酸变得比较敏感,容易脱除。采用氟硅酸铵可同时脱除分子筛中骨架铝和非骨架铝。水热处理改善了纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的稳定性,提高了其异构化能力。纳米HZSM-5强酸中心的减少降低了其催化烯烃芳构化反应产物中苯和甲苯的含量。

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能（英文）

近年来,柴油发动机产生的废气污染己成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al_2O_3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6 nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1(Si/Al=30)和CoMo/ZK-1(Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al_2O_3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N_2吸附和NH_3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m^2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H_2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al_2O_3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co_2AlO_4或Co_2SiO_4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS_2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1(40)>CoMo/ZK-1(30)>CoMo/γ-Al_2O_3>CoMo/ZSM-5>CoMo/Mix>CoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h^(-1))下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.

硅烷化处理的纳米ZSM-5的结构表征及催化性能

采用多次浸渍法和化学反应沉积法对纳米HZSM-5分子筛外表面进行了硅烷化处理,考察了改性后纳米ZSM-5对甲苯歧化的催化活性.采用改进的Hammett指示剂法和吡啶吸附红外光谱研究了催化剂的酸性位,采用X射线衍射和29Si MASNMR对催化剂的结构进行了表征.研究结果表明,硅烷化处理降低了纳米ZSM-5酸性位的浓度,从而降低了纳米ZSM-5的催化活性.硅烷化处理还减少了纳米ZSM-5中Si的Q4物种,降低了纳米ZSM-5的相对结晶度,同时硅烷化处理产生了脱铝作用.骨架铝含量的减少导致催化剂的酸性位减少,催化活性降低.

金属填充聚合物功能材料研究进展

综述了金属填充聚合物功能材料的聚合物基材、功能填料、界面性能及成型工艺条件的研究现状,功能材料在导电、导热等方面的应用,并展望了其发展前景。

改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究

采用等体积浸渍和化学反应沉积法对纳米HZSM-5外表面进行硅酯改性,并采用SEM、XRD及改进的Hammett指示剂法对硅酯改性纳米HZSM-5的形貌、结构和酸性位进行表征,也探讨了硅酯改性纳米HZSM-5催化对对二甲苯和邻二甲苯的异构化反应性能。结果表明,硅酯改性降低了HZSM-5的相对结晶度和酸性位的浓度。在温度为400℃、质量空速为2.5 h-1、常压的反应条件下,邻二甲苯仅仅在硅酯改性HZSM-5外表面的酸性位上发生异构化反应,而不是在分子筛的孔道内;对二甲苯异构化反应主要发生在硅酯改性HZSM-5催化剂的外表面。

三羟甲基丙烷合成新工艺研究

研究了以碳酸钠和碳酸氢钠混合碱溶液作为新的催化体系合成三羟甲基丙烷的方法,探讨了催化剂和助催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,得到了适宜的工艺条件:原料n(甲醛)∶n(正丁醛)=6∶1,催化剂n(碳酸氢钠)∶n(正丁醛)=1.5∶1,助催化剂三乙胺用量为催化剂总质量的1.0%～1.5%,缩合反应温度20～30℃,反应时间为50～70min;Can-nizzaro反应温度55～60℃,反应时间为100～120min,三羟甲基丙烷产率可达87.7%(以正丁醛计)。

高沸点溶剂法合成原乙酸三甲酯

对低沸点溶剂法制备原乙酸三甲酯工艺进行了改进,比较了煤油、2-乙基己醇、氯苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二丁醚等高沸点溶剂对反应的影响,筛选出最优高沸点溶剂煤油。研究了新反应体系的醇解pH值、溶剂的循环使用次数对反应的影响及溶剂循环损耗率,结果表明,醇解的最佳pH值为5.6;随着溶剂循环次数增加,原乙酸三甲酯收率从83.6%(1次)逐渐下降到76.7%(16次);溶剂次平均损耗率4.6%。实现了直接蒸馏产品,溶剂循环使用的新工艺。避免了旧工艺先蒸溶剂,后蒸产品,产品大量分解,收率低等缺点。

流化催化裂化汽油改质前后组分变化分析

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。由于我国原油组成中重质油比重较大,造成我国80%以上的商品汽油来源于流化催化裂化(FCC)汽油。缘于原油性质和FCC的工艺特点,决定了其产品中硫含量和烯烃含量高,商品汽油中90%以上的硫和绝大部分烯烃均来自于FCC汽油。所以,降低FCC汽油硫含量和烯烃含量是生产清洁汽油的关键。本文分析全馏分流化催化裂化汽油加氢改质前后烃类组成、碳数分布、辛烷值贡献的变化。改质前,正构烷烃含量占汽油馏分的5%～10%(体积分数)左右,异构烷烃含量占汽油馏分的30%(体积分数)左右,烯烃含量占汽油总量的30%(体积分数)以上,环烷烃主要集中在C6～C8之间,芳烃主要分布在C7～C10之间,碳数主要分布在C5～C8之间。改质后,正构烷烃、烯烃含量下降,异构烷烃和芳烃含量上升,总体辛烷值下降,高辛烷值的C5、C6烯烃损失严重。在反应体系中,增加烯烃的骨架异构化,并使其发生氢转移反应,可生成高辛烷值的异构烷烃,避免低辛烷值的正构烷烃生成,同时促进烯烃自身氢转移和烯烃与环烷烃之间氢转移反应,增产芳烃,可以提高改质后FCC汽油的辛烷值,为流化催化裂化汽油加氢改质路线的选择和工艺优化提供理论指导。

月桂氮酮的合成与应用研究

介绍了国内外月桂氮酮主要的合成工艺、应用及前景 ,分析、探讨了几种合成工艺优缺点。

丙酮酸的合成研究进展

丙酮酸作为一种重要的有机化工产品 ,日益广泛地应用于医药、农药、日化和食品等行业。本文从化学合成法和生物技术法两个方面 ,详细介绍了丙酮酸合成现状及其研究进展 ,并对丙酮酸的发展前景进行了展望。通过对上述两种方法优缺点的比较 ,指出生物技术法具有原料成本低、产物纯度高、反应条件温和等优点 ,具有良好的发展前景。

季戊四醇合成工艺研究进展

介绍了国内外季戊四醇合成工艺的现状和研究进展,分析、探讨了季戊四醇几种合成工艺优缺点;针对传统工艺副产甲酸钠量大而价值低、催化剂腐蚀较严重、污染大的状况,提出了以碳酸钠、碳酸氢钠混合碱为催化体系的绿色合成工艺,该工艺反应易于控制,副产物甲酸钠经水解氧化转化为碳酸钠和碳酸氢钠循环利用,减少了对环境的污染,具有较好的发展前景。

流化催化裂化汽油加氢改质催化剂积炭失活行为研究

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。对反应前后两种全馏分流化催化裂化加氢改质催化剂进行了X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTA)表征,发现由于积炭物种的干扰,两种催化剂的XRD特征峰强度均明显减弱,两种催化剂上的积炭均由脂肪族烃类和芳香族烃类组成,其中芳构化催化剂的积炭进入到分子筛的孔道内部。TG-DTA分析结果表明,运转660h后,脱硫催化剂积炭量为8.0%(质量分数),失重峰的峰温为490℃,芳构化催化剂积炭量为20.5%(质量分数),容碳能力大,失重峰的峰温为530℃。两步法改质工艺用于全馏分催化裂化汽油加氢改质评价660h。反应后,硫含量从242μg/g降到73μg/g,加氢脱硫率为70%;烯烃含量从36.8%(体积分数)降到24.9%(体积分数),降烯烃率为32%;芳烃含量从18.9%(体积分数)升到19.9%(体积分数);辛烷值损失1.6个单位。

均匀沉淀法制备超微细透明氧化铁黄颜料

以FeSO_4和CO(NH_2)_2为原料,采用均匀沉淀法制备了超微细透明氧化铁黄颜料,讨论了反应条件对产品晶粒大小及分布的影响,得出了优化的工艺条件:FeSO_4浓度为1.0mol/L,原料摩尔比n[尿素]:n[Fe^(2+)]=3.5:1,空气通入量6 L/h,复合添加剂用量0.3％。

用漂白纸浆制备高取代度羧甲基纤维素

以乙醇和二甲基亚砜为溶剂,采用三次醚化法制备高取代度羧甲基纤维素。探讨了含水量、氢氧化钠用量、氯乙酸用量、皂化时间和醚化时间对产品取代度的影响,得出了最佳工艺条件。

季戊四醇合成新工艺研究

以甲醛和乙醛为原料、碳酸钠和碳酸氢钠混合碱溶液为催化剂合成了季戊四醇.缩合反应温度为(25-30)℃,n(甲醛):n(乙醛)=8:1,催化剂用量n(碳酸氢钠):n(乙醛)=1.8:1,反应时间1 h;Can-nizzaro反应温度65℃,时间(1.5-2)h.产品收率(以乙醛用量计)达83.8％,纯度可达到98％.

乙醇酸合成

乙醇酸是一种重要的精细化工中间体 ,日益广泛地应用于医药、日化和纺织等行业。本文综述了乙醇酸合成现状及研究进展 ,阐述了各合成工艺的优缺点 ,并对其开发前景进行了展望。

甲酸钠液相氧化催化剂的研究

以碳酸氢钠和碳酸钠为催化体系合成季戊四醇是一应用前景广阔的绿色新工艺.其中,将母液中副产物甲酸钠液相氧化为碳酸氢钠和碳酸钠,使之循环利用,是一关键步骤.本文对甲酸钠这一液相氧化催化催化剂的制备方法进行了研究.实验结果表明,Pd-Cu/C对甲酸钠液相氧化有很高的活性和稳定性.以共浸法浸渍12 h,300℃焙烧3 h制备的Pd-Cu/C催化剂,在催化剂用量为2 g(Pd含量1%,Cu含量2%),甲酸钠溶液浓度为10%,反应压力为0.5 MPa,反应温度为130℃下反应5 h,甲酸钠转化率达到94.3%.对催化剂进行了寿命实验,催化剂循环使用5次后活性下降不大.

水热处理和硅烷化对ZnO/HZSM-5催化直馏汽油芳构化性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理并采用正硅酸乙酯对其改性后制备Si/HZSM-5催化剂,在此基础上采用硝酸锌等体积浸渍法改性制备Si-ZnO/HZSM-5催化剂。以直馏汽油为原料,考察水热处理温度以及硅烷化程度对ZnO/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。结果表明:随着水热处理温度的升高,芳构化稳定性先增加后降低,说明适宜的水热处理温度有利于催化剂在直馏汽油芳构化中保持良好的活性和稳定性。硅烷化可进一步改善催化剂的芳构化稳定性,降低催化剂积炭量,但当SiO2质量分数超过12%后,由于催化剂孔口缩小,导致催化剂芳构化性能明显下降。

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明:MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂的FCC汽油芳构化性能进行考察。结果表明:以600℃水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5(GaHS600)的芳构化性能最优,当温度为480℃、WHSV为1h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和(C3+C4)体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。