大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术的开发与应用

为满足重点地区航煤不足、炼油装置向化工转型等问题,推出新一代加氢裂化催化剂RHC-131和加氢裂化精制段催化剂RN-410;基于新催化剂和系统性工艺研究,成功开发了大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术。该技术在某企业200万吨/年高压加氢裂化装置的应用结果表明,采用该技术可大幅度提高喷气燃料收率,降低尾油BMCI值;通过馏分切割的变化还可以切换成多产柴油模式,以适应市场需求变化。该技术的成功实施,使得高压加氢裂化装置实现了提质、增效、降碳和降本等多重收益,从技术上实现了过程绿色化。

氧化物载负型沸石催化剂的阈值效应( 英文)

用一系列氧化物，如B2O3，Sb2O3和MgO，对HZSM-5沸石以及用Sb203对Hβ沸石进行改性．实验结果表明，这些氧化物可在沸石上自发单层分散且大部分分散的氧化物处于沸石孔内．用XRD及XPS方法测得它们的分散阈值．实验中发现，在甲苯烷基化反应中，对二甲苯选择性防氧化物含量增加而迅速提高；当氧化物在HZSM-5上的载量接近其分散阈值时，对二甲苯选择性达到最大，对某些体系可高达95％左右，而在既Sb2O3／Hβ催化剂上进行间二甲苯异构化反应时，其H甲苯产物中对邻比选择性也在Sb203的阈值附近达到极值，此后基本不再随Sb203载量增加而增大．我们称这一现象为阈值效应．TPD测试结果表明负载氧化物后沸石表面酸性有所削弱，在氧化物载量高于分散阈值后其变化趋于缓慢。阈值效应的产生应是分散的氧化物对沸石的孔道和表面酸性进行单层改性的结果．

面向新工科人才培养的机械设计基础课程教学改革

为适应现代制造业的高速发展,培养面向新工科的创新性人才,该文针对机械设计基础课程,提出“两层次三方面”的教学改革思路,通过现代设计方法牵引教学、科学前沿研究融入教学以及理论课堂与实践课程的贯通融合,构建基于现代设计方法的理论-实践一体化教学模式。为培养具备解决多学科复杂工程问题能力的高水平复合创新型人才提供有效方法,也可为其他相关机械类专业课程的教学改革提供参考。

超声波-微波法制备NiW/Al_2O_3加氢脱硫催化剂

采用一次浸渍技术制备了NiW /Al2 O3 加氢脱硫 (HDS)催化剂 ,在制备过程中采用超声波处理浸渍液 ,采用微波进行样品干燥 .以噻吩为模型化合物 ,在微反装置上评价了该催化剂的加氢脱硫活性 .使用X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了催化剂的表面状态和物化性质 .结果表明 ,使用超声波及微波技术制备的NiW /Al2 O3 催化剂具有较高的加氢脱硫活性 ,催化剂的活性组分较易硫化 ,可生成更多的硫化物种参与反应 .催化剂中硫化态钨的表面原子浓度较高 ,从而使硫化态钨物种保持较高的表面分散度 ,有利于增加活性中心的数目 .该催化剂的活性中心结构具有较多配位不饱和的边缘位和棱边位 ,因而具有较高的加氢脱硫活性 .

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al_2O_3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni/ (Ni +W )原子比及预硫化条件对NiW /γ Al2 O3 催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性的影响 .用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征 .结果表明 ,催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都能影响NiW /γ Al2 O3 催化剂的HDS反应活性 .对于在较低温度 (30 0℃ )下硫化的催化剂 ,当反应温度较低 (2 6 0～ 2 90℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni+W )原子比为 0 5 0 ,而当反应温度较高 (330～ 36 0℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni +W )原子比为 0 2 3.当催化剂在 30 0～ 4 5 0℃下硫化时 ,其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大 。

络合制备技术在加氢催化剂中的应用

以柠檬酸为例,阐述了络合制备技术在加氢催化剂制备过程中的应用。通过总结柠檬酸在配制金属浸渍液、浸渍、干燥、焙烧以及硫化过程中的作用,揭示了柠檬酸提高催化剂性能的作用机制。首先,在适宜pH值区间浸渍液中的柠檬酸与金属物种形成的络合物有助于调节Ni(Co)与W(Mo)物种的硫化速率。其次,在硫化过程中部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上。这些碳物种的存在一方面可修饰载体表面,促进金属物种硫化;另一方面可隔离已生成的WS2(或MoS2),避免其聚集长大,有利于形成尺寸较小的高活性Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)利用不断改进并完善的络合制备技术,成功开发了RS-1000、RS-2000等一系列高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂。

柠檬酸对NiW/Al_2O_3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用;硫化温度较高时(≥300℃),明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成,而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS晶粒的生成。

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型合成方法制备了高活性非负载型 Ni-W-Mo 加氢催化剂,并采用 X 射线粉末衍射仪(XRD)、BET 吸附测试法、透射电镜(TEM)对其进行了表征和分析;以甲苯和噻吩为模型化合物,对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明,所制备的非负载型 Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构,显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价,结果表明,非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍,加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍;在较为缓和的反应条件下,采用非负载型催化剂可以得到符合欧 V 排放标准的清洁柴油。

硫化温度对NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在氢分压4.0 MPa、523～723 K硫化温度范围内,考察了硫化温度对含和不含柠檬酸的NiW/Al2 O3催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫活性的影响,并采用X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）对硫化态催化剂进行了表征.结果表明,含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性随硫化温度的变化规律与无柠檬酸催化剂相似,脱硫活性均在673 K时达到最高值,并且前者的脱硫活性明显高于后者.随着硫化温度的升高,催化剂中W物种的硫化度快速上升,WS2微晶数量增多,尺寸增大;当硫化温度高于623 K后,W物种硫化度增幅变小.催化剂脱硫活性与W物种硫化度存在较高的关联度.

大比例增产喷气燃料、改善尾油质量加氢裂化技术的开发与应用

为满足市场对喷气燃料和优质尾油的需求,中国石化石油化工科学研究院开发了新一代加氢精制催化剂RN-410和加氢裂化催化剂RHC-131,通过考察原料油、转化深度、产品切割方案对喷气燃料及尾油的影响规律并结合催化剂的级配优化方案,开发了大比例增产喷气燃料、改善尾油质量的加氢裂化技术,并在中国石化北京燕山分公司成功应用。工业应用结果表明,在石脑油收率约为22%的情况下,喷气燃料馏分油收率达43%以上,产品质量满足3号喷气燃料要求,将柴油并入尾油中,尾油BMCI值为8.7,是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值.考察了反应温度、空速、氢油比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响.结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7～13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的NiMoW/Al2 Os加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油比、较低的空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值.

棕榈油加氢制备高十六烷值柴油组分

采用Ni-Mo-W/Al_2O_3加氢催化剂对棕榈油进行加氢处理,考察了工艺条件对棕榈油加氢所得柴油馏分的选择性以及反应过程的影响规律。结果表明,棕榈油加氢产物主要是C_(15)～C_(18)饱和脂肪烃,其柴油馏分的收率可达83%以上,柴油馏分的十六烷值高达99以上。矿物柴油中掺入棕榈油加氢得到的柴油馏分可提高柴油的十六烷值,掺入量每增加10%(质量分数),十六烷值提高约4～6个单位。棕榈油加氢处理过程中,提高反应温度和液时空速、降低反应压力和氢/油体积比有利于棕榈油中羧基的脱除,可以降低化学氢耗。

NiW/γ-Al_2O_3加氢催化剂化学吸附性质的研究

采用脉 冲色谱 法测定了 噻吩在硫 化态 Ｎｉ Ｗ／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 剂 上化 学吸 附 过程 中热 力 学函数的变 化，并与 噻吩加氢 脱硫（ Ｈ Ｄ Ｓ） 反应 活性进行 了关联 ． 结果 表明，噻吩 在硫 化态 Ｎｉ Ｗ／ γ Ａｌ２ Ｏ３催化剂 上的吸 附不能太 强，催化 剂中的 Ｎｉ 可以 降低噻 吩在催化 剂表面 上的吸附 强度，增 加 Ｈ Ｄ Ｓ 反应活性 中心的数 目． 从 Ｈ２ 在 硫 化态 Ｎｉ Ｗ／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 剂 上 吸附 后 的 程序 升 温脱 附 实 验 结果 发现， Ｈ２ 在硫化态 催化剂 上有两种 吸附态， 高温脱附 所对应的 吸附态 与 Ｈ Ｄ Ｓ 反应有关 ．

一种概率-区间混合结构可靠性的高效计算方法

针对既有概率变量又有区间变量的混合不确定问题,构造了一种高效的结构可靠性分析方法。该方法将传统概率可靠性分析中的响应面方法引入混合模型的可靠性分析中,通过Bucher设计与梯度投影相结合的方法建立线性响应面,并采用一有效的解耦方法求解基于响应面建立的近似混合可靠性问题,通过迭代实现响应面更精确地近似真实极限状态函数。最后,通过两个算例验证了该算法的有效性。

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(>450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。

氮化物对NiW/Al_2O_3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质模型化合物,考察其对DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al_2O_3上的加氢脱硫活性和选择性的影响。结果表明:氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果;氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制,这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行;但氮化物作用下催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用;DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而提高氢解活性,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应,其氢解活性随N含量的升高而减小。

蜡油加氢预处理RVHT技术开发进展及工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院的蜡油加氢预处理RVHT技术开发进展及工业应用情况。RVHT技术配套加氢处理催化剂RN-32V以及RVS-420具有优异的加氢脱硫脱氮反应性能。通过个性化的催化剂级配和反应工艺参数优化,可以拓宽RVHT技术的原料油适应性。应用RVHT技术生产催化裂化进料,可有效降低催化裂化进料-催化裂化汽油硫传递系数,为生产清洁汽油创造了有利条件。

黏结剂对Ni-Mo-W体相加氢精制催化剂性能的影响

Ni-Mo-W体相催化剂具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,但是成本过高,堆密度过大,强度较差,导致其应用受到限制。在Ni-Mo-W体相催化剂的制备过程中加入黏结剂,采用XRD、TEM、XPS及中型活性评价手段,考察了黏结剂的种类、加入量和加入方式对催化剂性质和活性的影响。结果表明,在Ni-Mo-W体相催化剂中加入质量分数20%的氧化铝后,可降低催化剂的生产成本和堆密度,提高催化剂的强度,改善催化剂的孔结构性质;含有适量黏结剂的Ni-Mo-W体相催化剂上活性组分的硫化程度较高,分散良好,活性中心密度很高,活性结构层数较高,使催化剂上活性中心数目大幅度提高。含有适量黏结剂的Ni-Mo-W体相催化剂具有优异的加氢性能,其加氢脱硫活性是负载型参比剂的1.46～6.49倍。

H_2S对NiW/Al_2O_3和CoMo/Al_2O_3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

考察了H2 S对NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 上二苯并噻吩(DBT)和4 ,6 二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响.结果表明,H2 S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显.对于NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 两种催化剂,H2 S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性;对于CoMo/Al2 O3 催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行.NiW/Al2 O3 催化剂更易受H2

生产清洁汽油系列加氢技术的开发和应用

介绍了石油化工科学研究院开发的催化裂化原料加氢预处理(RVHT)和催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术,以及2类生产低硫催化裂化汽油技术的特点和相应的催化剂。其中催化裂化原料加氢预处理RN-32V催化剂已经实现工业应用,新开发的RVS-420催化剂具有低温脱硫活性高和氢耗低的特点。催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ催化剂与第1代催化剂相比,相同脱硫率下,烯烃饱和率降低40%左右。