在Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上催化二氧化碳加氢合成甲醇的机理:密度泛函理论与微动力学模型的联合研究

本研究采用密度泛函理论(DFT)和微动力学模型分析了Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上二氧化碳(CO_(2))氢化成甲醇(CH_(3)OH)的情况;研究了Rh16/In_(2)O_(3)界面上H_(2)的自发解离和CO_(2)的有效吸附,其中,In_(2)O_(3)中的氧空位提供了有利的效果。此外,Bader电荷分析显示Rh16上带有轻微的正电荷,这对于理解催化剂的电子特性和活性非常重要。证实了RWGS+CO-Hydro途径是甲醇合成的主要途径,其特点是经过一系列中间转化:CO_(2)→COOH→CO+OH→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH。在不同温度(373−873 K)和压力(10^(−2)−10^(3)bar)下进行的反应速率控制程度分析(DRC)揭示了两个关键的动力学现象,在较低温度和较高压力下,转化步骤CO+H→HCO显著影响总体反应速率;而在较高温度下,CH_(2)O+H→CH_(3)O的步骤占主导地位。

以乙酸盐制备Cu/Zn催化剂在CO_(2)加氢制甲醇研究

以乙酸盐为前驱体,采用水热法制备不同比例Cu/Zn催化剂,在未H_(2)预处理的情况下对其进行CO_(2)加氢制甲醇性能评价。采用XRD、TG-DSC、H_(2)-TPR、CO_(2)程序升温解吸和XPS等表征手段考察了不同Cu/Zn比对催化剂的晶相结构,表面性质和价态的影响,并对其活性位点进行研究。研究结果表明,以乙酸盐为前驱体制备的Cu/Zn催化剂,在未预处理的情况下进行CO_(2)加氢制甲醇活性评价,反应气(H_(2)∶CO_(2)=3∶1)中的H_(2)会将Cu/Zn催化剂的Cu^(2+)还原成Cu^(0),形成新的Cu^(0)-ZnO界面,使得其达到不错的性能,其中Cu/Zn45在3 MPa,240℃的条件下达到7.97 mmol/g·h的时空产率。