类空气浓度的二氧化碳的高效电还原

近十年来,电化学转化二氧化碳受到越来越多的关注和研究,其最终目标是利用可再生能源得到电能来实现碳中和,以及经济和能源效益.为实现这一目标,电还原二氧化碳不仅需要较高的选择性和转化率,也需要考虑其大规模应用的成本和经济价值.尽管近年空气中二氧化碳的浓度达到了历史最高值(415 ppm),但仍仅占了空气气体中较少的一部分.从空气中捕获和浓缩二氧化碳需要耗费大量的能量(~8.65 GJ/t),这不可避免地增加了工业成本和复杂性.另外在更负电位的二氧化碳还原反应下存在氧气(O_(2))还原竞争反应,也为二氧化碳电还原带来更大的挑战.因此,目前几乎所有研究报道的二氧化碳电还原体系都是使用高浓度(通常是纯的)二氧化碳作为反应物,只有少数几篇近期文献研究了低浓度二氧化碳(如~10%二氧化碳浓度的烟道气)的电还原性能.此外,在二氧化碳电还原中,中性或者碱性溶液常被用来作为电解液,而气体扩散电极通常用来提高二氧化碳的传质,但在这样的条件下,一部分二氧化碳不可避免地会与碱性或中性的电解液反应或者被吸收,大大降低还原效率.本文设计了一种气相电化学电解槽,并使用低成本的铜或纳米铜催化剂,实现电还原浓度为0.03%或0.04%的二氧化碳.在此过程中,气相二氧化碳与水蒸气混合并直接传递到铜催化剂表面,在气-固界面上被还原为一氧化碳,且在反应过程中二氧化碳不会被水溶液或碱性电解质吸收或发生反应.通过对催化剂和实验参数的调整,当反应气体为0.03%的二氧化碳,在气体流速为0.5 mL/min的条件下,二氧化碳的转化效率可高达95%.此外,本文还成功实现了直接电还原空气中的二氧化碳(0.04%的二氧化碳),由于铜催化剂的氧气还原活性极差,空气中较高浓度的氧气并不会对二氧化碳还原产生较大影响.因此,在空气流速为0.5 mL/min的条件下,二氧化碳的最佳转化效率可达~79%.综上,本文为直接电还原转化二氧化碳提供了具有较好发展前景的方法.

铜掺杂的羟基氧化镍用于高效电催化乙醇氧化

醇的电化学氧化反应是能源和化学转化领域的一个研究热点,它在燃料电池、生物质利用和精细化学品合成等领域展示出了广阔的应用前景.其中,乙醇是绿色、无毒的液体燃料,与其相关的电催化氧化反应也在直接乙醇燃料电池、电催化乙醇重整制备高附加值的产物(如乙酸盐)等方面得到了广泛的研究.目前广泛使用的乙醇氧化的电催化剂以铂、钯、铑等贵金属为主,但其自然界储量较低,成本高昂,同时会因电催化乙醇氧化过程中产生的一氧化碳等中间产物而中毒失活.因此,研究人员致力于开发具有高活性、高稳定性和高选择性的非贵金属基乙醇氧化电催化剂.镍基催化剂不仅展示出电催化乙醇氧化的活性,也可以活化水产生OHads用于解决CO中间体引起的催化剂中毒问题.铜基材料具有优异的本征电导率.受之前研究的启发,本文在镍基材料中掺杂铜以形成高价态的镍位点,如Ni^(3+)物种,从而使镍基材料获得更好的电催化乙醇氧化性能.通过原位电化学重建策略,开发了一种以铜镍合金为前驱体的铜均匀掺杂的羟基氧化镍电催化剂.铜掺杂改善了羟基氧化镍的导电性,促进高价镍物种的产生,从而改善了羟基氧化镍在电催化乙醇氧化中的性能.采用X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术表征了所制电催化剂的物构性质.可以发现,引入铜掺杂物后,羟基氧化镍中高价态Ni^(3+)物种的比例(72%)相较于掺杂前(35%)提高了1倍,且表现出优异的电催化乙醇氧化制备乙酸盐的性能.在1.72 V(相对于RHE)下的电流密度可达227 mA·cm^(‒2),具有较高活性,生产乙酸盐的法拉第效率达到98%以上;使用32 h后,催化剂仍然保持了最初活性的73%,具有较高的稳定性.通过电化学活性面积、电化学阻抗、塔菲尔斜率等一系列的电化学手段研究,也证明了铜的引入是羟基氧化镍电催化乙醇氧化性能提高的关键.此外,本文使用了电化学原位拉曼光谱实时监测了电催化乙醇到乙酸盐的反应过程,在所有给定电位下均可以观察到乙醇、乙醛和乙酸盐的特征峰.结合核磁共振氢谱分析结果,表明乙酸盐是铜掺杂的羟基氧化镍电催化乙醇氧化过程中的主要产物,而乙醛可能是该过程中生成的重要中间体.本工作为设计用于乙醇电化学氧化生产高附加值产品的非贵金属催化剂提供了一条有潜力的途径.

通过双活化策略在Ag-CeO_(2)电催化剂上用苯乙酮高效固定CO_(2)

二氧化碳(CO_(2))是一种主要的温室气体,对全球气候变化和生态环境造成了很大影响.同时,CO_(2)也是一种无毒、廉价、丰富的C_(1)资源,可用于合成用作燃料和药物的各种有机化合物.因此,模拟植物光合作用对CO_(2)进行固定成为了众多科研工作者的研究热点.电化学羧化是将CO_(2)固定在有机分子上的一种有效方法,并且已被证明可以通过构建新的C–C键,使CO_(2)与各种底物(包括酮、二烯和类卤化物等)发生电羧化反应,形成羧酸化合物.然而,由于CO_(2)分子本身的热力学和动力学惰性,使得CO_(2)分子的活化颇具挑战性,难以实现高效转化.目前,许多研究致力于开发各种用于CO_(2)转化的反应模型和催化剂.例如,结合单个CO_(2)分子形成不同羧酸的单羧基化反应.酮类化合物与CO_(2)的电羧化反应是实现CO_(2)固定并合成羧酸的一种有效途径,得到的羧酸产物可作为许多生物活性化合物的来源.然而,在CO_(2)和芳香酮的电羧化反应中,由于二者的活化具有较大的过电位差异,会严重阻碍电羧化反应的效率并导致产物收率较低.研究表明可以通过同时激活CO_(2)分子和有机底物以促进目标羧化产物的形成.该策略为改善CO_(2)和芳族酮之间的电羧化反应效率提供了思路.本文合成了一种Ag掺杂的CeO_(2)纳米线(Ag-CeO_(2)NWs)作为催化苯乙酮和CO_(2)进行电羧化反应的催化剂.该催化剂能够起到同时活化CO_(2)和苯乙酮分子的作用,实现双重活化的目的.在双重活化策略下,苯乙酮与CO_(2)的电羧化反应可以通过将CO_(2)活化为CO_(2)^(•−),然后通过自由基的形式加成到苯乙酮的双键上;或者,苯乙酮分子被活化成苯乙酮自由基阴离子,苯乙酮自由基阴离子通过亲核反应与CO_(2)偶联,最终形成羧酸产物.与银箔、银纳米颗粒和CeO_(2)纳米线相比,Ag-CeO_(2)纳米线催化剂可以有效降低CO_(2)和苯乙酮分子活化之间的起始电位差,从而能够有效地电羧化形成2-苯乳酸.在-1.8 V vs.Ag/AgI电位下,生成2-苯乳酸的法拉第效率高达91%,收率为83.2%.综上,本文同时激活CO_(2)和有机底物分子的双重活化策略有利于指导催化剂的设计,从而提高CO_(2)固定效率,进而提高电羧化反应的活性和选择性.

Enhanced N-doping in mesoporous carbon for efficient electrocatalytic CO2 conversion

The capability of electrocatalytic reducti on of carbon dioxide(CO2)using nitrogen(N)-doped carb on strongly depe nds on the N-dopi ng level and their types.In this work,we developed a strategy to generate mesoporous N-doped carb on frameworks with tun able configurati ons and contents of N dopants,by using a secondary doping process via the treatment of N,N-dimethylformamide(DMF)solvent.The obtained mesoporous N-doped carbon(denoted as MNC-D)served as an efficient electrocatalyst for electroreduction of CO2 to CO.A high Faradaic efficiency of^92%and a partial current density for CO of-6.8 mA·cm^-2 were achieved at a potential of-0.58 V vs.RHE.Electrochemical analyses further revealed that the active sites within the N-doped carb on catalysts were the pyridinic N and defects gen erated by the DMF treatme nt,which enhan ced the activati on and adsorpti on CO2 molecules.Our study suggests a new approach to develop efficie nt carb on-based catalysts for potential scalable CO2 reduction reaction(CO2RR)to fuels and chemicals.

Synthesis and optical characterization of Eu^(2+),Tb^(3+)-codoped Sr_3Y(PO_4)_3 green phosphors

A series of Eu^2＋,Tb^3＋-codoped Sr3 Y（PO4）3（SYP） green phosphors were synthesized by hightemperature solid-state reaction. Several techniques, such as X-ray diffraction, UV-vis spectrum,and photoluminescence spectrum, were used to investigate the obtained phosphors. The present study investigates in detail photoluminescence excitation and emission properties, energy transfer between the two dopants, and effects of doping ions on optical band gap. SYP：0.05 Eu2＋ phosphor shows an intense and broad excitation band ranging from 220 to 400 nm and exhibits a bright green emission band with CIE chromaticity coordinates（0.189, 0.359） under 350 nm excitation. Green emission of SYP：0.03 Tb3＋ is intensified by codoping with Eu^2＋, and energy transfer mechanism between them is demonstrated to be a dipole-dipole interaction. Upon 350 nm excitation, SYP：Eu^2＋,Tb^3＋ phosphors exhibits two dominating bands peaking at 466 and 545 nm, which are assigned to 4 f^65 d^1→4 f^7 transition of Eu^2＋ ions and ~5 D4→~7 F5 transition of Tb^3＋ ions, respectively. Optimal doping concentrations of Eu^2＋ and Tb^3＋ in the SYP host are 5 mol% and 15 mol%, respectively. Results indicate that SYP：Eu^2＋,Tb^3＋ phosphors are potentially used as green-emitting phosphors for white light-emitting diodes.