有水条件下路易斯酸B（C6F5）3对醛酮的选择性催化还原

近年路易斯酸B(C6F5)3催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F5)3也可以作为一种“耐水”的催化剂在“有水”条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F5)3催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应,产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明,在有水条件下,底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用,即可能存在“R^1R^2C=O---H-O(-H)---B(C6F5)3”的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的“LB---H-O(-H)---B(C6F5)3”三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究,发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用,而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂,B(C6F5)3催化的醛酮直接还原成醇反应,首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应,并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时,体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理,以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.

B(C_6F_5)_3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应

近年路易斯酸B(C_6F_5)_3催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B(C_6F_5)_3也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C_6F_5)_3催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N—O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H_2O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H_2O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B(C_6F_5)_3不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.