催化剂酸碱性与催化酯醛缩合性能的关系

以γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)为载体,采用浸渍法引入不同含量Na^(+)、K^(+)和Cs+碱金属离子,制备了一系列酯醛气相缩合催化剂。利用XRD、BET、NH3-TPD和CO_(2)-TPD对催化剂的结构和表面酸、碱性进行了表征,并以丙酸甲酯与甲醛为原料,考察了其催化酯醛气相缩合反应性能。结果表明,在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.2 h^(-1)的条件下,以10%(以载体SiO_(2)质量为基准,下同)Cs/SiO_(2)为催化剂时,丙酸甲酯转化率最高(41.03%),甲基丙烯酸甲酯选择性为99.20%。在有丰富碱活性中心的前提下,催化剂表面弱碱性位点含量与其催化酯醛气相缩合反应性能呈正相关关系,催化剂表面酸性位点和中强碱性位点的存在会导致催化剂催化活性和选择性的降低。

Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究

丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,简称MMA)是目前较清洁的工艺路线,其关键在于高性能催化剂的开发。采用共沉淀法和初湿浸渍法制备了SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物和Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂,通过XRD、Raman、ICP-OES、BET、NH_(3)-TPD和CO_(2)-TPD等手段对其理化性质进行了表征,并将其与催化丙酸甲酯和甲醛的缩合反应的性能进行关联,研究载体表面酸碱性对Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂缩合反应活性的影响。结果表明:SiO_(2)质量分数的增大有利于促进SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物中m-ZrO_(2)向t-ZrO_(2)的转变以及t-ZrO_(2)晶型的稳定;引入Cs_(2)CO_(3)可使其结构和表面酸碱性位点分布发生改变。催化剂表面弱碱性位点是适宜的活性中心,具有较高催化活性的催化剂表面弱碱性和总碱性位点数量存在一个最优区间,其中中强碱位点的降低和酸性位点的消除有利于催化活性的提高;在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.0 h^(-1)的条件下,质量分数为60%的SiO_(2)和质量分数为10%的Cs_(2)CO_(3)组成的10Cs/60SiO_(2)-40ZrO_(2)催化剂具有最佳催化性能,对丙酸甲酯的转化率和目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性分别可达30.77%和97.89%。

铜基催化剂结构对烯醛脂肪醇溶液吸附扩散性能的影响

烯醛加氢制备2-丙基庚醇工艺过程中非铬催化剂的开发是实现该工艺绿色化的关键。采用吸附扩散法,考察了原料2-丙基庚烯醛与2-丙基庚醇混合溶液在铜硅、铜铬和铜锌铝等3种不同催化剂表面的吸附及孔道扩散特性;并结合3种不同铜基复合氧化物的结构特征,与其2-丙基庚烯醛液相加氢催化性能进行关联。结果表明:铜硅复合氧化物在考察浓度范围均优先吸附2-丙基庚烯醛,而铜锌铝、铜铬复合氧化物在混合溶液中2-丙基庚烯醛质量分数分别高于4.6%和4.1%时,才优先吸附2-丙基庚烯醛;铜铬复合氧化物具有最大2-丙基庚烯醛吸附选择性、扩散系数和最优催化2-丙基庚烯醛液相加氢性能。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定化学合成反应液中铑含量

为了更加快速准确的测定化学合成反应液中铑含量,建立微波消解前处理与电感耦合等离子体原子发射光谱的组合监测方法。采用硝酸-硫酸混合酸体系对样品进行微波消解前处理,将有机铑络合物体系转化为无机酸体系。在相同的条件下分别选用铑元素233.477 nm、249.077 nm、343.489 nm三个波长进行样品的测定,铑元素的质量浓度在(0~1.0)mg·L^(-1)线性良好,线性相关系数r≥0.9997,方法检出限分别为0.01 mg·L^(-1)、0.03 mg·L^(-1)、0.10 mg·L^(-1)。波长343.489 nm具有更好的灵敏度,更适合铑元素的检测,样品回收率98.0%~102.5%,相对误差为2.8%~3.4%,相对标准偏差为0.2%~1.1%。该方法是在密闭空间进行样品前处理,避免了元素的损失,操作简便,耗时短,精密度高,适用于化学合成反应液中铑含量检测。

制备方法对CuO-Cr_(2)O_(3)催化剂结构及其催化2-丙基-2-庚烯醛加氢性能的影响

采用共沉淀法、蒸发水解凝胶法等不同方法制备了CuO-Cr_(2)O_(3)复合型氧化物催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N_(2)物理吸附和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)等不同方法对催化剂进行了表征。结果表明:与共沉淀法相比,蒸发水解凝胶法可以获得比表面积更大,CuO晶粒分散均匀的CuO-Cr_(2)O_(3)催化剂。蒸发水解凝胶法中,还原剂草酸的引入避免了CuCrO_(4)等物种的形成。蒸发水解凝胶法制备的CuO-Cr_(2)O_(3)催化剂催化2-丙基-2-庚烯醛(PBA)加氢合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的单程转化率大于99.99%,2-PH的选择性为98.9%。

铜基催化剂结构对烯醛滴流床和固定鼓泡床加氢效果的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的铜硅、铜铬和铜锌复合氧化物催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氮气物理吸附(BET)和正丁胺电位滴定法等测试手段对制备的铜基复合氧化物催化剂的物化性质和孔结构进行了表征。考察了3种不同组成的铜基复合氧化物催化剂在滴流床和固定鼓泡床反应器中催化2-丙基-2-庚烯醛加氢的效果。结果表明:3种铜基复合氧化物催化剂的铜晶粒大小、表面酸碱性差异与催化2-丙基-2-庚烯醛加氢性能未呈现任何正向相关关系;具有丰富大孔的催化剂采用固定鼓泡床反应器催化烯醛加氢的效果优于采用滴流床反应器。

顺酐的生产工艺技术

顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途及其广泛。归纳总结了顺酐生产工艺技术中的三个重点环节:原料路线、反应器型式和后处理工艺,并对各工艺技术的利弊得失进行了详细剖析。

国产新型双亚磷酸酯配体在氢甲酰化工业装置上的应用试验

配体的开发作为混合碳四烯烃氢甲酰化反应的核心技术长期以来被国外公司所垄断。中海油炼油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的国产新型双亚磷酸酯配体,并对该配体在氢甲酰化工业装置上进行了替代国外配体的应用试验。结果表明,国产配体完全满足工业装置的应用要求,并能够实现对国外配体的升级替代,其中混合碳四烯烃中1-丁烯和顺反2-丁烯的总转化率85.5%~86.3%,与国外配体相当,戊醛正异比为17.8,相比国外配体提升了10%;同时国产配体的稳定性优于国外配体,其消耗量相比于国外配体下降了22%,具有显著的经济效益。

碳酸二甲酯合成过程催化剂分离工艺研究

通过分析持液量和反应温度等因素对连续精馏效果的影响,得出在塔釜温度130℃、回流比0.3、塔釜持液小于1 L、处理量200 g/h的条件下,连续精馏试验可以达到EC与催化剂分离的效果,EC的回收率可达99.9%。在塔釜温度120℃、回流比0.3、塔釜持液0.5 L、处理量200 g/h的条件下,通过连续精馏可以将97.5%的乙二醇回收,塔顶无催化剂,得到99.3%的乙二醇。

2-丁烯原料中硫、氯、氧和丁二烯杂质的脱除

采用活性氧化铝和氧化锌脱除煤基2-丁烯原料中的硫和氯杂质,采用载铜活性炭脱除氧,选择性催化加氢脱除微量氧和1,3-丁二烯,并对净化后的煤基2-丁烯原料进行铑/双亚膦酸酯均相催化氢甲酰化反应的工业侧线评价。结果表明,在20℃、液相空速900 g/(h·L)的条件下脱除硫、氯、氧杂质,其含量均未检出;在40℃、液相空速2 100 g/(h·L)、氢气与1,3-丁二烯的物质的量比为1.05的条件下脱除1,3-丁二烯,其含量也未检出。在161 h的工业侧线评价试验期间,戊醛收率平稳保持在85.1%左右,正戊醛和异戊醛的物质的量比一直高于15.0,表明该均相催化剂具有良好的催化性能和稳定性,2-丁烯原料经净化后并未使该均相催化剂中毒失活。

2-丁烯氢甲酰化铑/双亚膦酸酯均相催化剂的萃取除酸实验与工业侧线评价

开展了工业装置铑/双亚膦酸酯均相催化剂萃取除酸实验,并基于萃取除酸实验确定了工业侧线评价试验工艺流程,针对中海油炼油化工科学研究院开发的铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂进行了工业侧线评价。以Na_(2)HPO_(4)为缓冲溶液对工业装置铑/双亚膦酸酯均相催化剂萃取进行除酸实验得到的优化条件为:停留时间40~60 min,油水比(体积比,下同)4~5;以去离子水脱除引入杂质Na^(+)的萃取条件为:停留时间大于20 min,油水比6~7。在新型双亚膦酸酯配体和铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂工业侧线评价试验中,配体含量和铑催化剂含量分别保持在(900±300) mg/kg和(195±55) mg/kg时,侧线装置运行平稳,戊醛收率为85.1%,戊醛产物正异比(物质的量之比)高于15.0。工业侧线评价试验结果表明,铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂可达到工业装置使用要求,为铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂工业替代试验提供了实验依据。

Multiple Scattering Identification of H-C Resonance in the Carbon K-edge Absorption Spectra

The carbon K-edge near edge x-ray absorption&ne structure(NEXAFS)spectra of formatG adsorbed on the Cu(110)surface have been calculated by multiple scattering cluster methodt the result shows that the H-C resonance exists in the carbon K-edge NEXAFS spectra,this is the major difference between the carbon and oxygen K-edge NEXAFS spectra of HCOO-Cu(110)system.

戊醛缩合制2-丙基-2-庚烯醛研究进展

戊醛缩合合成2-丙基-2-庚烯醛(2-PHEA)反应是工业生产2-丙基庚醇(2-PH)的关键步骤之一,是增塑剂和洗涤剂产业链发展的重要组成部分。本文对目前国内外戊醛缩合的工艺和催化剂进展进行了概述。