新世纪以来我国铀矿地质科技创新重要进展及展望

新世纪以来,我国铀矿地质勘查领域重大理论和技术创新成果,极大地改变了我国砂岩型、热液型铀矿的找矿思路、找矿方向,引领、支撑了系列找矿重大突破,重塑了铀矿勘查新格局。文章首先分析了我国20余年来铀矿地质科研布局的总体思路与演进方向;然后总结了铀矿重大基础地质与成矿理论研究进展,系统凝练了地质、物化探、遥感、钻探工艺、分析测试等领域的技术创新及核心勘查装备研制成果,梳理了铀资源预测评价技术研究进展及应用成效;最后,在重大基础前沿和成矿理论、先进铀矿勘查技术研发、非常规核能裂变资源勘查技术研究、数字铀矿勘查技术开发等方面提出了未来10~15年主要发展趋势和方向,指出在“双碳”目标和核能大发展对铀资源保障需求背景下,必须继续坚持并加强铀矿地质科技创新,高质量引领和推动“新区、新层位、新类型、新深度”找矿突破。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定含碘附银硅胶样品中碘含量

附银硅胶可以吸附放射性碘,形成含碘的附银硅胶,是后处理厂中常用的碘废物吸附材料。含碘附银硅胶样品中碘含量的准确测定能够验证碘的吸附效率,为后处理过程提供数据支持。含碘附银硅胶样品中银离子和碘离子形成难溶的碘化银,在溶解过程中难以将碘化银中碘离子定量转化为可溶解的碘离子、碘单质或者碘酸根,因此含碘附银硅胶样品中碘含量的测试方法比较困难。通过查阅银化合物的溶度积常数,考虑掩蔽银离子对碘离子的影响,在实验中采用加入硫离子的方法,生成比碘化银更难溶的硫化银沉淀,从而消除银离子的干扰。置换出的碘离子能够在碱性溶液中稳定存在,因碘含量较高,可采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定其含量。实验过程中考察了硫化钠加入量、氨水浓度、超声时间等对结果的影响。结果表明,硫化钠加入量与样品中银的含量有关,需要加入过量的硫离子沉淀银离子,不同的氨水浓度影响碘的灵敏度,而超声时间对结果基本无影响,优化实验条件后得到方法的检出限为0.52 mg/g,分别测量两个不同含量的含碘附银硅胶样品,平均值(n=6)为34.8 mg/g和59.3 mg/g,相对标准偏差为2.7%和2.0%,加标回收率为95.0%~103%。方法能够满足含碘附银硅胶样品中碘含量的测定。

紧凑型锂同位素分析热电离质谱仪研制

锂同位素测量在核燃料循环中具有重要应用,热电离质谱法精密度高,其是常用的测量手段。传统的方法是使用较大尺寸的商用热电离质谱仪对锂同位素进行分析,其磁分析器的偏转半径多为250 mm,仪器体积较大,价格昂贵。本课题研制出一种紧凑型热电离质谱仪(M90),其磁分析器偏转半径只有90 mm,整机体积小,非常适合锂同位素分析。此紧凑型热电离质谱仪采用模块化设计,由真空系统、离子源、离子透镜、隔离阀、磁质量分析器、检测器、数据采集控制和软件系统组成。真空系统由一台机械泵、涡轮分子泵、离子泵和复合真空规组成,离子源室真空度优于5×10^(-6)Pa,分析室真空度优于5×10^(-7)Pa;离子源由带冷阱的离子源腔室、10工位样品转盘和悬浮高压灯丝电源组成,灯丝电流调节范围介于0~6 A之间;离子透镜由加速电压电极、引出电压电极、狭缝电压电极、上下偏转电压电极、左右偏转电压电极及离子透镜电源组成,各电压调节范围介于0~6 kV之间;磁分析器由磁铁、霍尔探头和磁流电源组成闭环控制系统,能满足质量范围介于6~45 amu之间的需要;检测器由3个独立的法拉第杯及其检测电路组成,检测器输出电压最高到10 V,4 s积分的本底噪声小于30μV;数据采集使用24位ADC数据采集卡实现。软件采用C^(#)语言结合MySQL数据库编写,使用RS485通信协议实现与硬件数据的交换控制。整机对天然锂同位素比值的测试内精密度可以达到0.01%~0.03%的水平。

基于LA-ICP-MS表面原位分析技术测定热电离质谱仪灯丝支架上铀的沉积分布

热电离质谱法(Thermal ionization mass spectrometry,简称TIMS)是一种测量同位素丰度比的经典分析方法,在地质学和核工业领域得到广泛应用。热电离质谱法测铀同位素丰度比时一般采用三带结构,由于铀的第一电离能较高,需要较高的电离温度,长时间测试蒸发出铀化合物或电离出的铀离子在灯丝支架上沉积,影响灯丝支架上悬浮高压与源电压间的绝缘电阻,降低两者之间的电压差,导致绝大部分离子因动能不足无法进入离子透镜,最终影响离子流的稳定性,引起测试时信号产生波动。针对热电离质谱仪灯丝支架铀沉积导致的灯丝支架绝缘失效问题,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,简称LA-ICP-MS)对灯丝支架铀沉积分布进行了分析,取得以下结果:建立了LA-ICP-MS原位表面分析技术,其最佳激光频率为10 Hz,能量密度为6 J·cm-2,束斑直径为60μm。校准曲线相关系数R2=0.9992,表明建立的方法线性关系良好。应用建立的方法,测定了灯丝支架表面铀沉积的分布特征。结果显示:灯丝支架表面铀沉积随着灯丝支架使用时间的增加,对应的绝缘电阻变小;并沿着支架向两端延伸,铀沉积量逐渐降低。铀沉积主要集中在电离带灯丝支架中心上端,且蒸发带上铀沉积量明显低于电离带。同时绝缘挡片可以有效降低陶瓷绝缘体上铀的沉积,因此可以通过增大绝缘挡片来提高灯丝支架的绝缘效果。

国外地质勘查与资源调查评价中样品分析质量保证与质量控制的实践

文章总结了质量保证与质量控制(Quality Assurance/Quality Control, QA/QC)在地质勘查和资源调查评价样品分析中的意义,根据最佳工业实践,推荐质控样品的插入率≥20%。对质控样品的选择与评价方法进行总结,标准样品应与待测样品基体匹配且含量范围涵盖整个待测样品的含量水平,标准样品的测试结果使用控制图进行准确度判断;重复样品应在每一个重要的采样、制样阶段进行采集,并且应随机选取,重复样品的分析结果通过散点图判断精密度是否达到预期设定界限,通过相对偏差图可以获得不同因素对精密度的影响,国际上通用的量化重复样品精密度的方法是计算变异系数(Coefficient of Variation, CV);空白样品的目标元素含量应低于检出限,实验室空白样品一般为高纯度的石英砂,实际的资源勘查项目中也可采集野外空白样品进行污染监控,空白样品的控制限为3~5倍方法检出限;外检样品应送到级别相当或更高的实验室进行检测,判断两个实验室测量结果的差异,外检样品选择应随机,通过散点图判断外检样品结果的可靠性。文章通过国际上资源调查评价中质量控制与质量保证的实例进行总结,与国际标准对标,对于今后海外找矿,海外资源调查评价有重要作用。

锂循环产业链中锂分析方法进展

锂资源勘查采冶、锂化合物生产、锂终端产品生产、锂回收和废物处理处置构成了锂循环产业链。该产业链中,锂资源勘查目前可开发利用的锂矿床主要有盐湖卤水型、伟晶岩型、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包括油气田卤水亚类和地热卤水亚类)和离子吸附型6种类型。锂化合物生产主要包括氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等产品,锂终端产品生产主要包括锂电池、玻璃或陶瓷、医药、锂同位素等制品。锂回收主要是从动力锂电池中回收锂元素,其他暂时不可用或成本过高的物料按照废物进行处理处置。就锂循环产业链中锂分析涉及的17种主要分析方法进行汇总及进展评述,根据其原理分为湿法化学分析、分子及原子光谱分析、质谱分析及原位分析四类。湿法化学分析包括重量法、气体体积法、滴定法、电离子选择性电极法、离子色谱法,常用于合金、纯物质、卤水、地热水、医药相关等液体样品常量至痕量锂的含量检测。分子及原子光谱分析包括分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、辉光放电质谱法、激光击穿诱导光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,可用于锂资源样品、矿冶提取过程产物等常量至痕量锂的测定,其中荧光分光光度法除了用于传统的能源领域,在医疗生物领域同样应用广泛;随着便携式仪器的开发,液体辉光放电光谱法、激光击穿诱导光谱法有望开发专用的快速鉴定装置和方法,为锂资源勘探提供更多的现场分析手段。质谱分析法包括电感耦合等离子体质谱法和热电离质谱法,不仅可以满足锂循环产业链中各类产品中微量至痕量杂质元素含量检测,也可以实现其中锂同位素的测定。原位分析方法包括原位比色法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法和二次离子质谱法,近年来在锂产业循环中引起了关注,可分析电池中锂元素分布及迁移,也可对锂矿资源、合金材料等进行分析获得痕量元素的离子图谱、同位素信息及更多的固体表面信息。以上17种分析方法覆盖了锂循环全产业链的绝大多数分析需求,应用过程中可根据样品特征、研究需求的不同进行选择。

X-CT引导的矿物赋存状态及微区表征研究

在常规岩矿鉴定过程中普遍存在对岩芯内部构造、矿物分布等缺乏了解的问题。X射线断层扫描(X-CT)作为一种无损分析测试手段,近年来在地球科学领域备受关注。以相山火山岩型和沙特碱性花岗岩型岩芯样品为研究对象,采用X-CT对岩芯中高密度矿物的形貌、空间分布等参数进行表征。通过对X-CT测定数据的解析,可以快速准确地获得目标重矿物在岩芯中的空间位置。依据X-CT给出的目标矿物所在岩芯中的空间相对位置,引导传统制靶工艺制备目标区域的靶样,联用扫描电子显微镜(SEM)和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)进行微区表征,获得了岩芯中稀土矿物和含铀矿物的空间赋存状态以及微区特定元素分布信息。由于预先采用X-CT对目标矿物及对应微区进行空间位置标定,使得制靶效率和选点准确度得到有效提高。

LA-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb同位素年龄测定

铀矿物作为铀矿床最重要的矿石矿物,对其进行准确的U-Pb年龄测定对厘定铀矿床成矿时代具有重要的意义。利用193 nm准分子激光器和高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS),对沥青铀矿GBW004420 U-Pb年龄的均一性进行了检验,并对其作为铀矿物LA-ICP-MS微区原位U-Pb同位素定年标准物质的适用性进行了讨论。建立了铀矿物微区原位U-Pb同位素年龄测定方法,该方法适用于沥青铀矿和晶质铀矿U-Pb年龄的测定。对光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿床的沥青铀矿进行了U-Pb同位素定年研究,获得的206Pb/238U加权平均年龄分别为(401.1±2.9)Ma和(950.2±9.8)Ma。研究结果表明沥青铀矿GBW04420的U-Pb年龄分布总体上是均匀的,可以作为铀矿物LA-ICP-MS微区原位U-Pb同位素定年的标准物质,使用过程中需要注意其中细脉的影响。

磷灰石SIMS原位微区U-Pb-O同位素测试方法研究

磷灰石U-Pb-O同位素组成可为地质工作者提供年龄及流体来源等关键信息。相山铀矿田横涧铀矿床中大量产出同铀矿物共伴生的磷灰石,是成矿年龄及流体来源限定的良好对象。磷灰石SIMSU-Pb同位素测试参考样品PRAP、NW-1缺乏,用作LA-ICP-MS定年参考物质的MAD磷灰石具有较低的普通Pb组成。文章提出以MAD磷灰石作为参考样品开展SIMS定年工作,结果表明Durango、McClure磷灰石监控标样年龄分别为(34.4±1.9)Ma、(522±19)Ma,同年龄推荐值在误差范围内一致。利用Qinghu磷灰石作为O同位素分析参考标样,获得Durango磷灰石O同位素值(9.77±0.24)‰(2SD,n=15)、(9.67±0.18)‰(2SD,n=18),同推荐值在误差范围内一致。因此文章基于MAD、Qinghu磷灰石建立的二次离子质谱U-Pb-O同位素测试方法是可行的。

三维X-CT成像技术在岩石矿物中的应用

X射线计算机断层扫描(X-CT)是一种三维无损成像及分析技术,其原理是利用不同材料对X射线衰减的差异并基于计算机三维重建生成物体内部对应的3D结构,从而实现物体内部结构的可视化及量化。自X-CT诞生以来,在多个领域得到应用,尤其是在医疗及安保领域。X-CT在地质领域的应用相对较晚,相比于传统岩石矿物鉴定手段,其显著优势在于可在无损状态下获得岩石样品内部三维纹理结构,结合诸如扫描电镜、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱等岩石矿物表征技术可有效拓展对岩石矿物的信息获取。通过对工业X-CT的基本原理、结构以及缺陷等进行概述,针对三维X-CT成像技术在岩石矿物中的应用研究,主要从X-CT在三维孔隙、矿物颗粒形态、包裹体以及元素空间分布和量化等几个方面,对近10年来其在岩石矿物领域的应用进展进行了讨论。

利用LA-ICP-MS技术微区原位测定硅酸盐玻璃中的微量元素

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)是一种快速、准确的微区原位元素含量以及同位素比值分析技术,近年来该技术在地球科学领域得到了广泛的应用。将Geolas 193 nm准分子激光器与Element XR型ICP-MS联用,通过实验获得了最佳激光器工作参数,即能量密度7 J•cm^-2,剥蚀频率8 Hz,束斑直径44或60μm。应用LA-ICP-MS对地质样品中微量元素含量进行测定时,存在着明显的基体效应,为降低基体效应,采用外标校正和内标归一化相结合的方法对测试结果进行校正。以美国国家标准与技术局(NIST)SRM 610为外部标准物质,以44Ca为内标元素对美国地质调查(USGS)硅酸盐玻璃标准物质BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G和GSE-1G中的微元素含量进行分析,获得了比较满意的测试结果。

参加IAEA全球范围能力验证活动——以水中伽马放射性核素测量为例

介绍了核工业北京地质研究院分析测试研究中心2018—2020年参加IAEA全球范围放射性核素能力验证活动的情况,能力验证样品包括水样、土壤、生物、模拟气溶胶样和表面污染样,共报出数据96个,9个数据未报,5个数据未通过,数据通过率为95%,取得了较满意的成绩。针对能力验证活动中存在的一些问题并以水中γ放射性核素测量方法为例进行了分析,为今后实验室能力水平提升提供参考建议。

地热流体资源开发中的分析测试技术及应用

地热流体作为一种绿色资源日益受到广泛关注。简述了地热资源开发利用过程中涉及的分析测试方法及应用情况,主要涉及采样技术及阴阳离子、放射性核素、稳定同位素、微区分析和在线检测技术等方面。

铀矿标准物质加工制备装置研制

介绍了铀矿标准物质的加工制备装置。实验证明该装置具有加工制备标准物质过程无污染、无粉尘伤害、进出料自动化、成本低、研磨效率高,加工制备的标准物质具有准确代表自然物质性质、粒度合格、均匀性好等特点,完全满足铀矿标准物质的加工制备要求。

紫外脉冲荧光法测定伴生放射性矿中铀含量

铌、钽、锆、铪、稀土等伴生放射性矿样品较难用常规的混酸分解,采用过氧化钠在700℃下熔融,热水提取,硝酸酸化,用紫外脉冲荧光法进行铀的测定,方法简单,抗基体干扰能力强。测定范围为0.66μg·g^(-1)～4 500μg·g^(-1),在铀含量为3 000μg·g^(-1)时,方法的精密度2.55%,在300μg·g^(-1)左右时,方法的正确度5.21%。

北秦岭光石沟花岗伟晶岩型铀矿床成矿时代:来自独居石原位微区U-Th-Pb定年约束

丹凤秦岭地区光石沟铀矿床是我国典型伟晶岩型铀矿床之一。为探究该矿床的形成时代,文章利用微区、原位分析技术SEM、LA-ICP-MS对5件与晶质铀矿共生的独居石样品开展了形貌特征、稀土元素及U-Pb年龄测定。结果表明:独居石BSE图像没有明显的成分环带,化学成分具有高Th、Th/U的特征,稀土元素标准化图解表明其为高温岩浆作用相关成因;独居石的U-Th-Pb同位素年龄为(403.5±3.6)Ma、(400.2±4.3)Ma、(399.6±0.78)Ma、(400.8±2.4)Ma,表明它们具有相近的形成时代(早泥盆世)。结合前人研究工作,认为在早泥盆世,北秦岭地区商丹洋壳北向俯冲导致秦岭微陆块发生变质、深熔、岩浆作用,同时发生铀成矿作用,富集形成了光石沟铀矿床。

混合硼酸锂盐熔融-混酸消解-ICP-MS测定伟晶岩样品中的稀土、铀、钍等元素

将偏硼酸锂与四硼酸锂混合熔剂高温熔融伟晶岩样品形成的玻璃,于硝酸、盐酸、氢氟酸的混合液中进行快速消解后,采用电感耦合等离子体质谱仪测定了其中的Ga、Sr、Th、U和稀土元素。方法检出限为0.03~0.91μg/g,相对标准偏差(RSD)优于5%。经国家标准物质验证,待测元素的测定值与推荐值的相对误差在0.07%~25%之间,满足地质矿产行业标准(DZ/T0130—2006)中的相对误差允许限要求。将本方法应用于实际样品分析,分析结果与酸溶法结果基本一致。该方法从前处理到上机测试能在48 h内完成,极大地提高了分析效率,适用于包括伟晶岩在内的地质样品中稀土、铀、钍、镓、锶元素含量的快速测定。

原子荧光光谱法测定以磷块岩为原料制备磷酸中的砷

利用以水作载流的氢化物发生-原子荧光光谱法测定了以磷块岩为原料自制磷酸中的砷(As)。利用硫酸法溶融磷块岩自制出磷酸,优化仪器的工作条件,通过条件实验选择出适用于测定砷所需的盐酸和5%L(+)-抗坏血酸-硫脲(5%)的用量。结果表明,在0.5~8.0 ng/mL浓度范围内线性相关系数R^(2)=0.99996,检出限为0.0019 ng/mL,样品的相对标准偏差(RSD)为0.82%,样品的加标回收率在92.4%~103%,表明方法准确、可靠。

无助熔剂熔融制样LA-ICP-MS法测定铀矿勘查岩石样品中的难溶微量元素

采用湿法分解溶液进样ICP-MS法对铀矿勘查样品中的难溶微量元素进行分析时,高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf等在酸性条件下易水解,稀土元素(REEs)不能完全消解。针对上述问题,文章采用无助熔剂熔融法制备样品,结合固体进样激光剥蚀电感耦合等离子体技术(LA-ICP-MS)测定标准样品(GSR-3、BHVO-2、BCR-2)和铀矿勘查样品中的Nb、Ta、Zr、Hf、REEs、U、Th等元素含量。LA-ICP-MS结果表明,在1450℃、10 min的条件下获得的熔融玻璃除了含量低的微量元素Tm、Lu外,大部分元素相对标准偏差(RSD)与相对误差(RE)均小于10%。在实际铀矿勘查样品分析中,将该法的测试结果与溶液进样ICP-MS方法进行对比,两种方法的相对偏差基本在18%以内。由此得出结论,无助熔剂熔融制样LA-ICP-MS方法避免了繁琐的湿化学消解流程,适用于分析铀矿勘查样品中的难溶高场强元素、REEs、U、Th等元素。

过氧化钠熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中高含量锆

针对岩石矿物中高含量锆难溶的特点,采用过氧化钠熔融、热水提取、离心分离、盐酸溶解、酒石酸保护等方法对样品进行前处理,选择Zr 343.823 nm为分析谱线,采用基体匹配法校正基体的干扰,使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定岩石矿物中的锆含量。得到的方法性能如下:检出限为22.8μg·g^-1;精密度(Zr 3.46%,n=10)为2.1%;正确度为0.3%~5.6%;测定范围为0.003%~48%。该方法满足岩石矿物中锆含量分析质量控制要求。