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纳米CeO_(2-x)N_x固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究 被引量:4
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作者 张国芳 翟亭亭 +3 位作者 侯忠辉 许剑轶 武悦 葛启录 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第10期3192-3198,共7页
二氧化铈(CeO2)具有储量丰富,价格低廉,催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO2固溶体,可以进一步调控CeO2的晶格大小,增加晶格缺陷浓度,从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子,... 二氧化铈(CeO2)具有储量丰富,价格低廉,催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO2固溶体,可以进一步调控CeO2的晶格大小,增加晶格缺陷浓度,从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子,而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH2)2为N源,采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_(2-x)N_x固溶体(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明,所有掺杂浓度的CeO_(2-x)N_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO2相比,N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大,而随掺杂浓度的进一步增加,晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明,N掺杂样品的F2g振动模式峰向高波数移动,其原因是由于当N3-取代部分O2-后,Ce4+周围出现Ce—N键,Ce—N键长因静电引力变强而缩短,从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变,发现N元素的掺杂使CeO2在可见光区域具有了吸光性能,CeO_(2-x)N_x固溶体的能隙明显减小,这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级,使得电子跃迁所需能量降低,从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明,发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大,其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升,发生带间跃迁的几率变大,进而提高发射峰的相对强度;另一方面,N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带,同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性,分别选取N掺杂量最小的CeO1.95N0.05与N掺杂量最高的CeO1.80N0.20以及纯CeO2作为典型催化剂,采用球磨法制备Mg2Ni/Ni/CeO_(2-x)N_x复合材料,系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现,催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性,N掺杂量越高,CeO2基固溶体的催化活性越强;动电位极化曲线测试表明,掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率,且CeO1.95N0.05较CeO1.80N0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析,如前所述,随着N含量的提高,CeO2固溶体晶格中的氧空位比例增大,晶格畸变程度提高,N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低,从而有利于电子在合金表面的迁移;同时,纳米材料的晶粒尺寸越小,表明晶粒表面缺陷比例越大,说明催化剂的活性增强,因此表现为N掺杂浓度越高,复合材料电极交流阻抗弧半径的越小,即CeO1.80N0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性;另一方面,若催化剂的晶胞体积增大,可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间,由于CeO1.95N0.05的晶胞参数大于CeO1.80N0.20催化剂,故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。 展开更多
关键词 CeO2-xNx固溶体 N掺杂 水热 催化 储氢动力学
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纳米CuO催化剂晶粒尺寸对Mg_2Ni基复合材料储氢性能的影响 被引量:2
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作者 张国芳 翟亭亭 +3 位作者 胡锋 侯忠辉 张羊换 许剑轶 《材料工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2018年第7期151-156,共6页
利用沉淀法制备纳米CuO,通过不同煅烧温度控制其晶粒尺寸。XRD测试表明,所得样品为CuO单相结构,晶粒尺寸分别为7.5,14.4nm和23.4nm。利用球磨法制备Mg_2Ni-Ni-5%(摩尔分数,下同)CuO复合材料,对材料的电化学性能、动力学性能及气态放氢... 利用沉淀法制备纳米CuO,通过不同煅烧温度控制其晶粒尺寸。XRD测试表明,所得样品为CuO单相结构,晶粒尺寸分别为7.5,14.4nm和23.4nm。利用球磨法制备Mg_2Ni-Ni-5%(摩尔分数,下同)CuO复合材料,对材料的电化学性能、动力学性能及气态放氢活化能进行测试分析。结果表明,添加纳米CuO可明显提高材料的最大放电性能,改善Mg基复合材料电极表面的电催化活性,提高材料体相内H的扩散能力。DSC测试表明,纳米CuO复合材料比无催化剂材料的放氢温度降低约50K。通过Kissinger公式计算得到Mg_2Ni-Ni和Mg_2Ni-Ni-5%CuO600复合材料的放氢活化能分别为86.9kJ/mol和89.3kJ/mol。 展开更多
关键词 纳米CUO Mg2Ni-Ni-5%CuO复合材料 储氢性能 活化能
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Gaseous hydrogen storage thermodynamics and kinetics of RE-Mg-Ni-based alloys prepared by mechanical milling 被引量:1
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作者 ZHANG Yang-huan YUAN Ze-ming +3 位作者 YANG Tai BU Wen-gang hou zhong-hui ZHAO Dong-liang 《Journal of Central South University》 SCIE EI CAS CSCD 2017年第4期773-781,共9页
Nanocrystalline/amorphous La Mg11Ni+x Ni(x=100%, 200%, mass fraction) composite hydrogen storage alloys were synthesized by ball milling technology. The effects of Ni content and milling time on the gaseous hydrogen s... Nanocrystalline/amorphous La Mg11Ni+x Ni(x=100%, 200%, mass fraction) composite hydrogen storage alloys were synthesized by ball milling technology. The effects of Ni content and milling time on the gaseous hydrogen storage thermodynamics and dynamics of the alloys were systematically investigated. The hydrogen desorption properties were studied by Sievert's apparatus and a differential scanning calorimeter(DSC) connected with a H2 detector. The thermodynamic parameters(ΔH and ΔS) for the hydrogen absorption and desorption of the alloys were calculated by Van't Hoff equation. The hydrogen desorption activation energy of the alloy hydride was estimated using Arrhenius and Kissinger methods. The results indicate that a variation in the Ni content has a slight effect on the thermodynamic properties of the alloys, but it significantly improves their absorption and desorption kinetics performances. Furthermore, varying milling time clearly affects the hydrogen storage properties of the alloys. All the as-milled alloys show so fast hydrogen absorption rate that the absorbed amount in 10 min reaches to at least more than 95% of the saturated hydrogen absorption capacity. Moreover, the improvement of the gaseous hydrogen storage kinetics of the alloys is found to be ascribed to a decrease in the hydrogen desorption activation energy caused by increasing Ni content and prolong milling time. 展开更多
关键词 hydrogen storage mechanical milling activation energy KINETICS
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