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以RuCl_3/SiO_2为模板制备高性能镶嵌式钌基氨合成催化剂(英文) 被引量:6
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作者 周亚萍 马永承 +4 位作者 蓝国钧 唐浩东 韩文锋 刘化章 李瑛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第1期114-123,共10页
合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催... 合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催化性能.炭材料因具有低成本、高比表面积以及电子传输和热传输等独特性能,比其它化合物如MgO,Al_2O_3和BN等更适合作为Ru催化剂的载体,而且也是除铁催化剂外唯一已工业化的载体.虽然炭负载钌催化剂的甲烷化是不可避免的,但BP公司使用石墨化碳作为载体成功地解决了这个问题,并实现了工业化.为了进一步提高钌基催化剂性能,对钌炭催化剂的结构设计尤为重要.中孔炭(MC)孔隙结构发达,可以为钌纳米粒子的分散提供空间,从而有效提高金属钌的利用率,中孔炭负载的钌基催化剂在合成氨反应中表现出优异的催化性能.传统负载型钌基催化剂的制备一般采用浸渍法,虽然可获得高分散的Ru纳米粒子,但其只会分布在载体的表面,因此在反应过程中就容易发生金属纳米粒子的团聚和流失,大大降低使用寿命.而随着新材料制备技术的发展,对催化剂的设计合成方法的研究也越来越多.当金属纳米粒子被镶嵌在载体的壁上时,金属和载体之间就具有较强的相互作用,因而可以稳定金属纳米粒子.本文通过蔗糖原位炭化法将Ru纳米颗粒半嵌入在炭材料中制备镶嵌式Ru-MC催化剂,并采用HRTEM, CO化学吸附等手段系统研究了镶嵌式Ru-MC催化剂与传统浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂之间的差异.采用等体积浸渍法添加Ba和K助剂制备催化剂Ba-K/Ru-MC和Ba-Ru-K/MC.和Ba-Ru-K/MC催化剂相比, Ba-K/Ru-MC催化剂上钌炭相互作用力增强,不但有效提高了钌催化剂的催化活性,而且提高了该催化剂的抗甲烷化能力,从而提高了氨合成条件下催化剂的稳定性和使用寿命.采用该方法制备的钌基催化剂在400°C, 10000 h^(-1), 10 MPa和H_2/N_2=3.0的反应条件下,氨合成反应速率可以达到133 mmol/(g·h),其性能远高于目前报导的钌基催化剂和传统的熔铁催化剂. 展开更多
关键词 中孔炭 镶嵌式 钌炭催化剂 高分散 氨合成
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超稳低汞催化剂的稳定机理:炭表面含氧基团及缺陷协同作用实验及理论研究(英文) 被引量:5
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作者 李健 范江涛 +6 位作者 Sajjad Ali 蓝国钧 唐浩东 韩文锋 刘化章 李波 李瑛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期141-146,共6页
聚氯乙烯(PVC)作为五大工程塑料之首在材料领域应用广泛.2017年,中国PVC产能逾2600万吨,占世界总产量的70%以上, PVC产业是我国重要支柱产业之一.基于中国富煤少气缺油的能源格局, PVC产量的90%以上都是基于煤化工的乙炔法生产的,而氯... 聚氯乙烯(PVC)作为五大工程塑料之首在材料领域应用广泛.2017年,中国PVC产能逾2600万吨,占世界总产量的70%以上, PVC产业是我国重要支柱产业之一.基于中国富煤少气缺油的能源格局, PVC产量的90%以上都是基于煤化工的乙炔法生产的,而氯化汞催化剂是目前乙炔法氯乙烯工业上唯一实现产业化应用的催化剂.但是由于氯化汞属于金属氯化物中唯一的共价化合物,其热稳定极差,涉汞催化剂的汞污染问题一直是氯乙烯行业的世界级难题.中国电石法聚氯乙烯产业每年催化剂消耗量高达2.0万吨,年耗汞近1000吨,可回收不足40%,占世界汞消耗量的70%.而无汞催化剂由于成本高、使用寿命短等原因,短期内实现工业化应用及推广仍有困难.中国政府早在2014年开始限汞行动,提出了氯乙烯产业汞催化剂减量化直至无汞化的战略目标.根据2015年拟定的氯乙烯用低汞触媒的国标要求,氯化汞负载量最高不得超过6.5%,而高汞催化剂的氯化汞负载量在10%–12%之间,在氯化汞负载量降低一半的情况下保持催化剂的高性能及高热稳定性对催化剂的制备技术提出了很大的挑战.催化剂是参与化学反应而自身不会消耗的物质,其在工业使用过程中理论上并不会消耗,解决了催化剂的热稳定性问题,不但可以延长催化剂使用寿命,而且还可以缓解涉汞催化剂的资源消耗及环境污染问题.活性炭具有较高的比表面积、可调控的表面化学性质和耐酸碱腐蚀性,在工业中应用广泛.氯乙烯单体合成的原料为氯化氢和乙炔,由于氯化氢的腐蚀性,活性炭基催化剂在工业化应用方面具有明显的优势.而活性炭载体的表面性质调控及对负载型金属催化剂的相互作用研究一直是近年来多相催化领域的一个热点.本文通过热处理的方法调控了活性炭的表面含氧基团,研究了活性炭的表面结构的区别,通过浸渍法制备了三种活性炭负载的低汞催化剂,对比了三种不同的活性炭载体的乙炔氢氯化性能及稳定性,发现表面基团的调控对低汞催化剂的稳定性具有较大的影响.热重实验表明,Hg Cl2/AC-C催化剂中氯化汞的最大失重温度提高到了380°C以上.该催化剂在反应温度140°C,乙炔空速30 h–1条件下稳定运行10000 h,乙炔转化率只下降了8%.DFT理论计算发现,碳氧双键旁边的缺陷位和氯化汞可以形成强的化学吸附,其吸附能可达120–130 kJ/mol,而氯化汞在含氧基团的表面吸附能只有3–35 kJ/mol.本文通过对活性炭表面结构的调控,使氯化汞和炭表面活性位形成化学吸附,可大大提高催化剂的耐热稳定性,从理论上给出了低汞催化剂的热稳定性解决方案,目前该催化剂已经成功实现了产业化应用,在工业转化器上使用寿命超过12000 h,性能表现卓越.超稳低汞催化剂的工业化应用不仅能够降低氯乙烯单体生产过程中的单耗,节约PVC生产成本,还能够有效减少汞触媒使用过程中造成的重金属污染,为我国电石法氯碱行业的节能减排及限汞公约履约提供了很好的技术支撑和保障. 展开更多
关键词 汞催化剂 热稳定性 缺陷 含氧官能团 乙炔氢氯化
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采用配位稳定策略制备的炭负载钌催化剂乙炔氢氯化反应性能 被引量:5
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作者 王小龙 蓝国钧 +4 位作者 程载哲 韩文锋 唐浩东 刘化章 李瑛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第11期1683-1691,共9页
聚氯乙烯(PVC)广泛用于建材、电器、日常用具等各个领域,全球使用量在高分子材料中位居第二,其中有70%左右的产能来自中国.基于我国“富煤、贫油、少气”的资源特征,以汞催化剂催化的乙炔氢氯化生产氯乙烯单体的工艺在我国占主导地位.... 聚氯乙烯(PVC)广泛用于建材、电器、日常用具等各个领域,全球使用量在高分子材料中位居第二,其中有70%左右的产能来自中国.基于我国“富煤、贫油、少气”的资源特征,以汞催化剂催化的乙炔氢氯化生产氯乙烯单体的工艺在我国占主导地位.随着环保需求的提高和2017年8月国际限汞公约在中国正式生效,无汞催化剂的开发迫在眉睫.在无汞催化剂中,钌催化剂制备成本低,具有优异的乙炔氢氯化性能,是非常有竞争潜力的无汞催化剂体系之一。由于乙炔氢氯化反应是路易斯酸催化的反应,无论是汞催化剂还是非汞体系的金属催化剂的活性组分均为氯化物.如果活性中心的酸性太强,会引起乙炔的裂解或聚合造成催化剂积炭失活.因此对负载氯化物的酸性中心结构调控是研发的重点.本文通过配体(硫脲、菲咯啉和L-乳酸)与钌配位来调控钌催化剂的电子结构,研究催化剂活性中心的电子结构对催化剂活性及稳定性的影响.采用氮气吸附、X射线衍射、高分辨透射电镜等对配体修饰的Ru/C催化剂结构进行了表征,结果显示,催化剂的比表面积没有明显下降,且没有发现堵孔现象,也未检测到钌纳米粒子的形成,说明钌物种高度分散.其中以硫脲为配体制备的Ru-Thi/AC催化剂在乙炔氢氯化反应表现了最高的TOF值和稳定性.X光电子能谱及紫外可见吸收光谱表征结果显示,配体的配位原子通过取代RuCl3中的CT与钌离子配位,配位后的钌离子的结合能比未配位的RuC13/AC均有一定程度的偏移,说明通过配体修饰钌催化剂可以调控钌离子的电子结构.进一步关联以后,发现配体修饰的钌催化剂在乙炔氢氯化反应的TOF值和表观活化能与钌催化剂的Ru离子的结合能位置呈线性关系,说明钌催化剂的活性中心的结构和活性中心钌电子结构有关.采用C2H2-TPD表征了C2H2在钌催化剂表面的吸附行为,发现钌催化剂上有两个乙炔吸附物种,且乙炔吸附峰面积随钌离子的结合能增加而逐渐减少.通过C2H2-HCl-TPSr表征证明只有低温脱附的乙炔物种才能发生乙炔氢氯化反应,高温脱附的乙炔物种则易造成积碳.通过NH3-TPD表征了钌催化剂的酸性,验证了催化剂的酸性和失活速率之间的关系,催化剂的酸性越强,催化剂失活越严重.由于NH3的碱性较强,催化剂表面只有一个NH3脱附峰.采用HCl-TPD表征HCl在钌催化剂上的吸附,发现部分配体如硫脲及菲咯啉的氮物种可吸附活化HCl,和钌离子之间存在一定的协同作用,进一步提高了催化剂的性能.本工作提出的配体修饰的方法对高活性高稳定性无汞催化剂的设计合成提供了一个新的思路和简单有效的方法. 展开更多
关键词 钌催化剂 配体 电子结构 协同作用 乙炔氢氯化反应
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原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理(英文) 被引量:3
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作者 蓝国钧 周亚萍 +2 位作者 沈行加 唐浩东 李瑛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第1期146-156,共11页
炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与... 炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl_3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850 oC的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2 nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru^(3+)在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru(CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru(CO)_x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru^(3+)在350 oC之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考. 展开更多
关键词 钌纳米粒子 红外光谱 原位 镶嵌式钌炭催化剂 中孔炭
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Effect of the graphitic degree of carbon supports on the catalytic performance of ammonia synthesis over Ba-Ru-K/HSGC catalyst 被引量:8
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作者 Wei Jiang Ying Li +3 位作者 Wenfeng Han Yaping Zhou haodong tang Huazhang Liu 《Journal of Energy Chemistry》 SCIE EI CAS CSCD 2014年第4期443-452,共10页
A series of high surface area graphitic carbon materials (HSGCs) were prepared by ball-milling method. Effect of the graphitic degree of HSGCs on the catalytic performance of Ba-Ru-K/HSGC-x (x is the ball-milling t... A series of high surface area graphitic carbon materials (HSGCs) were prepared by ball-milling method. Effect of the graphitic degree of HSGCs on the catalytic performance of Ba-Ru-K/HSGC-x (x is the ball-milling time in hour) catalysts was studied using ammonia synthesis as a probe reaction. The graphitic degree and pore structure of HSGC-x supports could be successfully tuned via the variation of ball-milling time. Ru nanoparticles of different Ba-Ru-K/HSGC-x catalysts are homogeneously distributed on the supports with the particle sizes ranging from 1.6 to 2.0 nm. The graphitic degree of the support is closely related to its facile electron transfer capability and so plays an important role in improving the intrinsic catalytic performance of Ba-Ru-K/HSGC-x catalyst. 展开更多
关键词 high surface area graphitic carbon materials (HSGCs) supported Ru catalysts ammonia synthesis graphitic degree ball-roJlling
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Role of surface defects of carbon nanotubes on catalytic performance of barium promoted ruthenium catalyst for ammonia synthesis 被引量:2
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作者 Yongcheng Ma Guojun Lan +5 位作者 Wenzhao Fu Ying Lai Wenfeng Han haodong tang Huazhang Liu Ying Li 《Journal of Energy Chemistry》 SCIE EI CAS CSCD 2020年第2期79-86,共8页
Carbon nanotubes(CNTs) with abundant surface defects are prepared by a liquid oxidation and thermal annealing method. The defective CNTs-D supported Ba–Ru/CNTs-D catalysts exhibit superior catalytic performance in am... Carbon nanotubes(CNTs) with abundant surface defects are prepared by a liquid oxidation and thermal annealing method. The defective CNTs-D supported Ba–Ru/CNTs-D catalysts exhibit superior catalytic performance in ammonia synthesis with a TOF be increased up to 0.30 s-1, which is 2.5 times of oxidized CNTs-O supported Ba–Ru/CNTs-O catalysts and 5 times of the Ba–Ru/CNTs. The characterizations by CO chemisorption, transmission electron microscope, Raman, and X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the uniformly well dispersed Ru NPs can be stabilized on the defective sites of CNTs-D. The great improvement of the catalytic performance and stability of the Ba–Ru/CNTs-D is contributed to the strong interaction between Ru NPs and surface defect of the CNTs. 展开更多
关键词 CARBON NANOTUBES RUTHENIUM catalyst DEFECTIVE CARBON AMMONIA synthesis
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Easy synthesis of iron doped ordered mesoporous carbon with tunable pore sizes 被引量:1
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作者 haodong tang Guojun Lan +2 位作者 Jian Zhong Huazhang Liu Ying Li 《Journal of Natural Gas Chemistry》 EI CAS CSCD 2012年第3期275-281,共7页
Precise control of the pore sizes for porous carbon materials is of importance to study the confinement effect of metal particles because the pore size in nanosize range will decide the physical and chemical propertie... Precise control of the pore sizes for porous carbon materials is of importance to study the confinement effect of metal particles because the pore size in nanosize range will decide the physical and chemical properties of the metal nanoparticles. In this paper, we report a new approach for the synthesis of iron doped ordered mesoporous carbon materials with adjustable pore size using Fe-SBA-15 as hard template and boric acid as the pore expanding reagent. The pore size can be precisely adjusted by a step of 0.4 nm in the range of 3-6 nm. The carbonization temperature can be lowered to 773 K due to the catalytic role of the doped iron. The present approach is suitable for facile synthesis of metal imbedded porous carbon materials with tunable pore sizes. 展开更多
关键词 Fe-SBA-15 IRON mesoporous carbon semi-graphitic carbon adjustable pore size
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A dC/dV Measurement for Quantum-Dot Light-Emitting Diodes
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作者 马精瑞 唐浩东 +5 位作者 瞿祥炜 项国洪 贾思琪 刘湃 王恺 孙小卫 《Chinese Physics Letters》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第12期94-98,共5页
We present dC/dV analysis based on the capacitance-voltage(C–V)measurement of quantum-dot lightemitting diodes(QLEDs),and find that some key device operating parameters(electrical and optical turn-on voltage,peak cap... We present dC/dV analysis based on the capacitance-voltage(C–V)measurement of quantum-dot lightemitting diodes(QLEDs),and find that some key device operating parameters(electrical and optical turn-on voltage,peak capacitance,maximum efficiency)can be directly related to the turning points and maximum/minimum of the dC/dV(versus voltage)curve.By the dC/dV study,the behaviors such as low turn-on voltage,simultaneous electrical and optical turn-on process,and carrier accumulation during the device aging can be well explained.Moreover,we perform the C–V and dC/dV measurement of aged devices,and confirm that our dC/dV analysis is correct for them.Thus,our dC/dV analysis method can be applied universally for QLED devices.It provides an in-depth understanding of carrier dynamics in QLEDs through simple C–V measurement. 展开更多
关键词 MEASUREMENT CAPACITANCE QUANTUM
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Perovskite bridging PbS quantum dot/polymer interface enables efficient solar cells 被引量:1
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作者 Xing Meng Yifan Chen +12 位作者 Fan Yang Jieqi Zhang Guozheng Shi Yannan Zhang haodong tang Wei Chen Yang Liu Lin Yuan Shaojuan Li Kai Wang Qi Chen Zeke Liu Wanli Ma 《Nano Research》 SCIE EI CSCD 2022年第7期6121-6127,共7页
Conjugated polymers have been explored as promising hole-transporting layer(HTL)in lead sulfide(PbS)quantum dot(QD)solar cells.The fine regulation of the inorganic/organic interface is pivotal to realize high device p... Conjugated polymers have been explored as promising hole-transporting layer(HTL)in lead sulfide(PbS)quantum dot(QD)solar cells.The fine regulation of the inorganic/organic interface is pivotal to realize high device performance.In this work,we propose using CsPbI_(3) QDs as the interfacial layer between PbS QD active layer and organic polymer HTL.The relative soft perovskite can mediate the interface and form favorable energy level alignment,improving charge extraction and reducing interfacial charge recombination.As a result,the photovoltaic performance can be efficiently improved from 10.50%to 12.32%.This work may provide new guidelines to the device structural design of QD optoelectronics by integrating different solutionprocessed semiconductors. 展开更多
关键词 lead sulfide quantum dot solar cells PEROVSKITE energy level alignment
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