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Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化(英文) 被引量:4
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作者 刘娟娟 邹世辉 +3 位作者 吴嘉超 hisayoshi kobayashi 赵红挺 范杰 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第6期1081-1089,共9页
醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应,在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂,分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得... 醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应,在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂,分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用.但是,常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用,从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题.从绿色化学角度出发,进一步优化Pt催化剂,让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了Pt/ZnO催化剂,系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能.X射线电子衍射和透射电镜等结果表明,Pt颗粒较小(3.2±0.3 nm),均匀分散在ZnO载体上;X射线光电子能谱表明ZnO载体能够稳定Pt纳米颗粒表面的Pt^0物种.上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中,在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛(选择性>99%),并表现出比Pt/SiO_2,Pt/Al_2O_3,Pt/TiO_2,Pt/Ca(Mg)-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性.这可归结于Pt和ZnO之间的协同作用.该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算(DFT)得到了证实.氧分压实验表明,在以空气为氧化剂时,O_2的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素,而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤.通过构建不同的理论模型,分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程.结果表明,苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附,随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键,进而生成苯甲醛和水.而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时,整个反应的活化能会大大提高,表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要.此外,Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性,循环使用4次后,催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰,可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍.所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率(45.1 h^(-1))最高的催化剂. 展开更多
关键词 铂/氧化锌 选择性氧化 苯甲醇 C-H活化 水相 室温
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负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成(英文) 被引量:6
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作者 车建伟 郝梦佳 +4 位作者 易武中 hisayoshi kobayashi 周宇恒 肖丽萍 范杰 《Chinese Journal of Catalysis》 CSCD 北大核心 2017年第11期1870-1879,共10页
醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目... 醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成. 展开更多
关键词 钯-镍 双金属纳米颗粒 苯甲醇 甲苯 无溶剂 氧化
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表面偶联甲基自由基实现低温高效甲烷氧化偶联 被引量:2
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作者 邹世辉 李志年 +12 位作者 周秋月 潘洋 袁文涛 贺磊 王申亮 文武 刘娟娟 王勇 杜永华 杨玖重 肖丽萍 小林久芳 范杰 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2021年第7期1117-1125,共9页
天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大,价格低,被认为是最有前途的石油替代资源之一.而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础,具有极为可观的社会经济价... 天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大,价格低,被认为是最有前途的石油替代资源之一.而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础,具有极为可观的社会经济价值.目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备各种化工原料和油品.但该路线流程复杂,能耗大,生产成本高及投资大,具有明显的局限性,这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一.自1982首次报道以来,人们开发了1000多种OCM催化剂,涉及元素超过68种,但C_(2)烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未实现工业化.传统研究认为,OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理,甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后,在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物.由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相,传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用.而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制,在热力学驱动下,会倾向于深度氧化生成CO2等副产物,因此OCM反应中C_(2)的收率上限为25%–28%.理论上来说,只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时,C_(2)物种的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.本文提出并证实5wt%Na_(2)WO_(4)/SiO_(2)(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力.在低温下,5NaWSi本身对于OCM没有催化活性,但是它的加入能够显著提高La_(2)O_(3)催化剂的C_(2)选择性,进而提高C_(2)收率,使其在570℃的低温下即可达到10.9%的C_(2)收率.在La_(2)O_(3)和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂,这种提升作用随即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C_(2)选择性和收率提升的主要原因.本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体,结果发现,La_(2)O_(3)表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联,进而提高C_(2)的选择性和收率.通过对5NaWSi的组成和结构进行分析,发现5NaWSi中的Na_(2)WO_(4)纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点,该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力,为甲基自由基表面偶联提供机会,同时不会深度氧化C_(2)物种,有效地提高了C_(2)选择性.以此为基础建立理论模型,我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究.结果表明,5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C_(2)产物,而不是β-H消除生成HCHO等副产物,表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂.甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向.从双功能催化剂设计的角度出发,将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分,并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂,将有望突破C_(2)收率上限,进而推进OCM的工业化进程. 展开更多
关键词 甲烷氧化偶联 双功能催化 甲基自由基 表面偶联 La_(2)O_(3) Na_(2)WO_(4)/SiO_(2)
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聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性(英文) 被引量:2
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作者 杜凯敏 郝梦佳 +6 位作者 李志年 洪伟 刘娟娟 肖丽萍 邹世辉 hisayoshi kobayashi 范杰 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第7期1057-1062,共6页
利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体–金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(&g... 利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体–金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(>300 oC)气相反应涉及不多,这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.因此,开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实,聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后,氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化,但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.结果表明,聚磷酸修饰后,氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率, 19%丙烯选择性),经聚磷酸配体修饰后,在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2–3倍(10%丙烷转化率, 66%丙烯选择性).稳定性实验(450 oC, 70 h)和热重分析等结果表明,聚磷酸物种具有良好的热稳定性,可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究,认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性,进而提高丙烯选择性.本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性,该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用. 展开更多
关键词 氧化镍纳米颗粒 表面聚磷酸 丙烷氧化脱氢 选择性调控 吸附
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A New Spirostanol Saponin from Dioscorea futshauensis 被引量:4
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作者 Hong Wei LIU hisayoshi kobayashi +1 位作者 Ge Xia QU Xin Sheng YAO 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 2001年第7期613-616,共4页
A new spirostanol saponin presenting strong activity of inducing morphological deformation of Pyricularia oryzae mycelia was isolated from Dioscorea futshauensis R. Kunth by bioactivity-guided fractionation. The struc... A new spirostanol saponin presenting strong activity of inducing morphological deformation of Pyricularia oryzae mycelia was isolated from Dioscorea futshauensis R. Kunth by bioactivity-guided fractionation. The structure was established as (25S)-spirost-5-en-3 beta, 27-diol-3-O- [alpha -L-rhamnopyranosyl (1 -->2)-beta -D glucopyranosyl (1 -->3)]-beta -D-glucopyranoside on the basis of chemical evidences and spectral analysis, especially by 2D-NMR techniques. 展开更多
关键词 New spirostanol glycoside Dioscorea futshauensis Pyricularia oryzae
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5′-Hydroxyzearalenol,a new β-resorcylic macrolide from Fusarium sp. 05ABR26 被引量:1
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作者 Ling Ling Zhao Yue Gai +2 位作者 hisayoshi kobayashi Chang Qi Hu Hui Ping Zhang 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 2008年第9期1089-1092,共4页
A new β-resorcylic macrolide, 5'-hydroxyzearalenol (1), was isolated from the culture broth of a marine-derived fungus Fusarium sp. 05ABR26. Three known compounds, zearalenone (2), 8'-hydroxyzearalenone (3) a... A new β-resorcylic macrolide, 5'-hydroxyzearalenol (1), was isolated from the culture broth of a marine-derived fungus Fusarium sp. 05ABR26. Three known compounds, zearalenone (2), 8'-hydroxyzearalenone (3) and zearalenol (4) were also isolated. The structure and relative stereochemistry of 1 were elucidated on the basis of spectroscopic data and single-crystal X-ray diffraction data. Compound 2 displayed potent inhibitory activity against Pyricularia oryzae with a MIC value of 6.25 μg/mL, while compound 3 was much less active; however, 1 and 4 showed no obvious activity. 展开更多
关键词 5'-Hydroxyzearalenol Fusarium sp. X-ray diffraction data Pyricularia oryzae
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Visible Light-Induced Photocatalysis on Carbon Nitride Deposited Titanium Dioxide: Hydrogen Production from Sacrificial Aqueous Solutions
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作者 Shinya Higashimoto Kohji Hikita +5 位作者 Masashi Azuma Mari Yamamoto Masanari Takahashi Yoshihisa sakata Masaya Matsuoka hisayoshi kobayashi 《Chinese Journal of Chemistry》 SCIE CAS CSCD 2017年第2期165-172,共8页
Carbon and nitrogen species-involved TiO2 (CN-TiO2) were systematically synthesized by thermal condensa- tion of cyanuric acid on the TiO2 surface. And the photocatalytic reactions for H2 production from sacrificial... Carbon and nitrogen species-involved TiO2 (CN-TiO2) were systematically synthesized by thermal condensa- tion of cyanuric acid on the TiO2 surface. And the photocatalytic reactions for H2 production from sacrificial aque- ous solutions were performed on several CN-TiO2 photocatalyst under visible-light irradiation. The photocatalytic activity of the CN-TiO2 was influenced by total amounts of carbon and nitrogen species, and the preferable activity was ten times higher than that of pristine carbon nitride. Here, the states of the CN-TiO2 photocatalyst were charac- terized by XPS, FT-IR and UV-Vis spectroscopy as well as DFT calculations. The photo-electrochemical measure- ments confirmed that the enhancement of H2 production is associated with effective charge separation under photo- excitation of highly dispersed carbon nitride on the TiO2 surface. 展开更多
关键词 carbon nitride TiO2 visible light photo-electrochemistry DFT calculation sacrificial H2 production
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