Crystallinity-defect matching relationship of g-C_(3)N_(4): Experimental and theoretical perspectives

Good crystallinity can reduce the charge recombination centers caused by defects,whilst structures with strong polycondensation have high charge mobility,leading to more charge transfer to the material surface for reaction.Much effort has been put into the preparation of a highly efficient g-C_(3)N_(4) with defects to improve its application potential under the premise in high crystallinity.Hence,this review paper emphasizes the importance to balance the defect and crystallinity of g-C_(3)N_(4).In addition,detailed discussion on the relationship between defects and activity of g-C_(3)N_(4) was carried out based on its applications in environmental purification(e.g.,VOCs oxidation,NO_(x) oxidation,H_(2)O_(2) evolution,sterilization,pesticide oxidation)and energy conversion(H_(2) evolution,N_(2) fixation and CO_(2) reduction).Lastly,the challenge in developing more efficient defective g-C_(3)N_(4) photocatalytic materials is summarized.

光催化产氢双助催化剂:类别、合成和设计策略

在低碳经济背景下,开发以氢能为代表的清洁可再生能源至关重要.利用太阳能驱动半导体进行光催化分解水,是未来可持续制取氢气的有效方法之一.然而,光催化制氢技术产业化受限于半导体表面光生载流子复合效率高和量子效率低.解决上述问题的办法是在半导体中引入双元助催化剂,这不仅可以促使三相界面的形成,促进界面电荷的有效转移,而且不同种类的双助催化剂可以为半导体提供各自的积极作用,协同提高光催化产氢效率和稳定性.因此,需要密切关注双助催化剂的开发,以建立一个集优异的光活性和光稳定性于一体的光催化产氢体系.本文系统地介绍了光催化产氢双助催化剂的类别、优势、合成方法和设计策略.首先,双助催化剂被分为双还原型(Red-Red)和还原-氧化型(Red-Ox)两类,详细概述了在光催化产氢领域中还原型和氧化型助催化剂相互匹配后形成的双助催化剂的实例及其协同效应.总结了在制氢体系中双助催化剂相对于单一助催化剂的五大优势:促进载流子快速迁移、实现电子-空穴空间分离、提高产氢吸附/脱附动力学、提高催化剂光稳定性和阻断可逆反应.随后,概括了双助催化剂-半导体光催化剂的合成策略,基于通常报道的水/溶剂热处理、煅烧、光沉积、自组装和化学沉积等助催化剂的合成方法,可以采用一步法和两步法将两种助催化剂加载到半导体上,获得三元复合材料.探讨了双助催化剂-半导体光催化体系的设计策略,详细总结了如何设计具有优化电子传递路径的Red-Red助催化剂体系和具有空间分离电荷的Red-Ox助催化剂体系.其中,为了优化电子传递路径,两种还原型助催化剂的位置关系可分为三类:核壳包裹结构、分散分布结构和相邻结构;为了实现氧化/还原位点空间分离,氧化-还原型双助催化剂在半导体表面可设计为三种结构:内外结构、晶面相关结构和端侧结构.最后,提出了双助催化剂在光催化制氢领域中的现状、挑战及未来发展方向.在未来,可以继续开发新型无贵金属助催化剂来降低催化剂体系总成本,真正达到经济实用目标;需要继续发展利于规模化生产的双助催化剂三元复合材料的合成策略;需要通过实验表征,结合同位素标记法、分子模拟和密度泛函理论计算,深入研究助催化剂的性质和作用机理.希望本文能够为构建高效实用的双助催化剂三元析氢光催化体系提供借鉴.

利用Bi的SPR效应增强Bi_2WO_6的可见光催化NO氧化去除性能（英文）

作为大气中的典型污染物之一,化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨,还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物,因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料,TiO_2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性,但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发,无法充分利用太阳能.因此,开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi_2WO_6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料,因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注;但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6?2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合,导致Bi_2WO_6其光催化效率不高,迫切需要采取有效措施对Bi_2WO_6进行改性.贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR),可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是,贵金属的价格昂贵,难以满足实际需求.近来的研究发现,非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此,本文选用以乙二醇为还原剂,通过低温还原Bi(NO_3)_3的方式,在花球Bi_2WO_6表面,成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi_2WO_6复合材料的光催化性能的可见光催化性能,所使用的光源为可见光LED灯(λ>400 nm).结果发现:(1)单一组分的Bi金属和Bi_2WO_6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性,NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%,复合材料Bi/Bi_2WO_6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi_2WO_6对光的吸收;(3)改性后的Bi/Bi_2WO_6具有良好的可见光催化稳定性,循环使用在五次后其活性变化不大.光催化机理研究结果显示,Bi/Bi_2WO_6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下,Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi_2WO_6的光生载流子分离效率.同时,Bi纳米球可以快速转移Bi_2WO_6导带上的光生电子,生成超氧游离基(·O_2~?),从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi_2WO_6表面的空穴可以被表面吸附水捕获,产生羟基自由基(·OH).在活性氧物种·OH和·O_2~?的不断进攻作用下,NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化,提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.

新型氮氧化钽/氧空位钨酸铋S型异质结纤维用于高效光催化降解抗生素和还原六价铬:产物毒性分析和光催化机理研究

近年来,环境污染问题严重地威胁着人类的生存和健康.半导体光催化是一种绿色环保的治理环境污染技术,该技术实现大规模应用的关键在于构建高效的光催化剂.TaON因优异的光电性质、稳定的物理化学性质及适合的能带结构等优势,被广泛应用于光催化水裂解和有害污染物降解等领域.但光生载流子快速复合和比表面积小等问题严重制约了其大规模应用.近年来,人们发现构建新型S型异质结能有效促进光生电子和空穴分离,同时充分保存具有强氧化还原能力的电子和空穴,进而有效提升材料的光催化性能.因此,通过构建新型TaON S型异质结光催化材料有f望开发出高效的可见光光催化体系.本文采用静电纺丝-煅烧-氮化工艺制备出由纳米颗粒组成的多孔TaON纳米纤维,然后采用溶剂热法制得一系列富含氧空位的TaON/Bi_(2)WO_(6) S型异质结纤维,并用于可见光照射下光催化降解抗生素和还原Cr^(6+).实验发现,富含氧空位的Bi_(2)WO_(6)二维纳米片均匀生长在TaON纳米纤维上形成了良好的1D/2D核壳结构,此异质结界面结构有利于界面间电荷的分离和传输.当TaON/Bi_(2)WO_(6)质量比为20 wt%时,在可见光下分别照射50,60和50 min,20 mg复合纤维可降解93.2%的四环素溶液(20 mg/L,100 mL,pH=5.2),83.7%的左氧氟沙星溶液(20 mg/L,100 mL,pH 6.7)以及还原95.6%的Cr^(6+)溶液(10 mg/L,100 mL,pH=2.5),其对三种污染物的去除速率分别是纯Bi_(2)WO_(6)的3.8,2和2.9倍,且远高于纯TaON纤维.此外,该复合纤维具有良好的矿化能力及循环稳定性,在实际废水中依然表现出较好的催化降解活性.表征结果表明,复合纤维光催化活性增强是由于TaON与Bi_(2)WO_(6)之间形成了S型的异质结,并富含氧空位;在内电场,能带弯曲和库仑力的协同作用下,实现了强氧化还原能力的电子和空穴的高效分离和保存,有效提升了体系的光催化性能.综上,本文采用缺陷工程结合异质构筑策略有效地提升了体系的光催化活性,为开发高效的光催化体系提供一定的参考.

拓扑相变制备具有拓宽可见光响应范围的Ti^(3+)自掺杂3D空盒状TiO_2（英文）

TiO_2广泛用作半导体光催化材料,但由于自身对光利用率低(只吸收紫外光)、禁带宽度较大、光生载流子复合率极高,限制了它在相关领域的应用.为此,设计了Ti^(3+)离子自掺杂来克服TiO_2半导体材料的上述缺点,进而提高其光催化活性.在不引入其他元素的情况下,以TiOF_2为原料,Zn粉为还原剂,在水热条件下采用拓扑相变法原位制备了具有可见光响应的Ti^(3+)自掺杂空盒状TiO_2(记为Ti^(3+)/TiO_2)催化剂材料.掺杂金属离子可以改变半导体TiO_2的结晶度和产生晶格缺陷,形成电子或空穴的捕获中心,影响电子-空穴对的复合;同时,掺杂金属离子产生的晶格缺陷有利于Ti^(3+)和氧空位的形成,有利于提高TiO_2的量子效率.Ti^(3+)掺杂是一种既清洁又未引入其他金属离子的掺杂改性方法,它能有效保持催化剂的结构和形貌不受其他金属离子的影响.总之,金属离子掺杂有效拓展了TiO_2的光吸收范围,并极大地提高了TiO_2的光催化活性.本文研究了不同量的还原剂对催化剂空盒状TiO_2结构形貌影响,以及在可见光下光催化降解罗丹明B反应性能,发现Ti^(3+)/TiO_2催化剂均拥有非常好的光催化活性,其中R0.25催化剂在可见光下120 min,RhB降解率达到96%,是TiO_2的4倍多.且可循环使用5次的光催化循环降解实验后,表现出较高的稳定性.催化剂经过Ti^(3+)自掺杂后,对催化剂自身的空盒状结构形貌并无很大的影响,随着还原剂Zn粉的量增加,Ti^(4+)还原形成Ti^(3+)数量增加,导致形成更多的氧空位.皆为锐钛矿型TiO_2,与未掺杂Ti^(3+)的TiO_2比较发现,自掺杂Ti^(3+)的TiO_2的(105)XRD衍射峰越来越尖锐,(004)衍射峰越来越宽.随着还原剂Zn粉质量的逐渐增加,催化剂的光响应范围拓宽到可见光区,且逐渐增强.这说明Ti^(3+)的掺杂不仅提高了TiO_2在可见光的响应能力,也提高了TiO_2在紫外光范围的响应能力.另外,掺杂后的TiO_2禁带宽度的减小,使其价带上的电子更容易被可见光激发,产生更多的电子-空穴对参与光催化反应,从而提高TiO_2的光催化效率.

离子交换法制备高光催化活性Bi_2WO_6@Bi_2S_3异质结纳米片（英文）

社会经济快速发展的同时,也带来了日益严峻的环境污染问题.半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景.作为最具有代表性的半导体光催化材料,TiO_2因为其禁带宽度(3.2 eV)比较大,只能被紫外光激发,因而对太阳能的利用率较低.作为一种最简单的含铋层状氧化物,Bi_2WO_6的禁带宽度(2.7 eV)相对较小,可以部分利用太阳光中的可见光,因而受到广大研究者的青睐.但是,Bi_2WO_6光催化材料的可见光响应范围较窄,仅能被波长小于450 nm的光激发,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对Bi_2WO_6光催化材料进行结构修饰与改性,采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合,来提高其光催化活性.本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi_2S_3@Bi_2WO_6纳米片,充分利用Bi_2S_3优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建,来提高Bi_2WO_6的光催化活性.结果表明,随着Na2S·9H2O用量从0增加到1.5 g,所得催化剂的光活性不断提高,X3B的降解速率常数由0.40×10^(-3) min^(-1)增加到6.6×10^(-3) min^(-1),催化剂活性提高了16.5倍.当进一步增加Na2S·9H2O的用量时(1.5.3.0 g),复合催化剂的光活性下降.这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS2层(Bi_2S_3+Na_2S=2NaBiS_2),占据了催化剂的活性位点,阻碍了染料分子与催化剂的直接接触.Bi_2WO_6@Bi_2S_3异质结纳米片光活性的提高,可归因于Bi_2S_3的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围;另一方面,Bi_2WO_6和Bi_2S_3两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离,抑制了光生电子-空穴的复合,从而提高了复合催化剂的催化效率.

高热稳定性TiO_2空心微球高效光催化氧化丙酮(英文)

空心结构材料具有低密度、高通透性和易于回收的优点,因此人们对空心球的TiO_2,如TiO_2空心微球(TiO_2-HMSs)的制备非常感兴趣.但是普通TiO_2-HMSs的热稳定性较差,一般在600°C以上就由活性较高的锐钛矿相相变成活性很差的金红石相.考虑到氟离子能够抑制TiO_2相变,因此我们以Ti(SO4)2为钛源,在NH4F和H_2O2的共同作用下,于180°C水热制备了由空心颗粒自组装成的表面氟化的TiO_2-HMSs,并考察了其热稳定性与光催化氧化分解丙酮的性能.研究发现,当焙烧温度从300°C上升到1000°C时,TiO_2平均粒径从79.0 nm逐渐增大到97.7 nm,结晶度从1.00增大到1.53.这是由于热处理促进了TiO_2颗粒的晶化.当进一步升温到1100°C时,XRD谱开始出现金红石相TiO_2的特征衍射峰,此时约18.4%的锐钛矿相开始向金红石相转化.因此,本文制备的二氧化钛锐钛矿相可以稳定到1000°C,显示出优良的高热稳定性.扫描电镜显示,水热制备的TiO_2-HMSs是由高能(001)面暴露的TiO_2十面体纳米晶组装而成.随着焙烧温度提高到900°C,空心微球外观没有显著改变,但是组装体纳米晶暴露出来的空洞逐渐变小,晶粒变得圆滑;至1100°C时,空心微球组装体的纳米晶变成了球形颗粒,但是空心微球的空心结构没有坍塌,空心微球结构依然得到保留.我们用丙酮的紫外光催化氧化分解来评价不同温度焙烧的TiO_2空心微球的光催化活性.结果显示,前驱体TiO_2空心微球于300°C焙烧2 h,丙酮的氧化速率从1.39×10-3 min^(-1)(前驱体)降至0.82×10-3 min^(-1)(T300样品),这是因为样品表面吸附的氟离子受热挥发所致;当焙烧温度从300°C提高到900°C时,催化剂活性从0.82×10^(-3) min^(-1)升至2.09×10^(-3) min^(-1),这是由于焙烧促进了TiO_2的晶化;进一步升至1000和1100°C时,催化剂活性显著下降,这是由于催化剂的比表面积急剧减小和金红石相的生成.总之,本文利用氟离子的化学诱导作用制备出表面氟化的空心颗粒自组装TiO_2空心微球,该TiO_2空心微球显示出超高热稳定性与高光催化活性,因此在高热环境中具有实际应用前景.

双Ⅱ型SnO_(2)@ZnS-ZnSn(OH)_(6)异质结构建内部电场用于高效光催化NO氧化去除

精心设计的异质结光催化剂已经被证明能够有效地促进电荷转移,从而实现特定的迁移路径和长的载流子寿命,这在进一步提高性能方面具有巨大的潜力.然而,传统二元异质结光催化剂的光催化性能仍然受到其较低的载流子分离效率的影响.本文报道了一种通过原位面对面生长直接合成双Ⅱ型SnO_(2)@ZnS-ZHS(ZHS=ZnSn(OH)_(6))三元异质结的策略.基于可靠的实验和理论计算,揭示了双Ⅱ型SnO_(2)@ZnSZHS的载流子动力学提升机制.SnO_(2)的光生空穴(h+)能够分别迁移到ZHS和ZnS的价带,确保了SnO_(2)@ZnS-ZHS可以保持双氧化电位来产生足够的羟基自由基(·OH)参与NO氧化反应.这种独特的双Ⅱ型SnO_(2)@ZnS-ZHS三元结构在光照30 min后对NO去除率高达44.5%,活性分别是ZHS的23.5倍、SnO_(2)的29.7倍和ZnS的15.9倍.光催化活性提升与独特的双Ⅱ型反应机理反映了SnO_(2)@ZnS-ZHS异质结构的优势,本工作有望为三元异质结的设计提供可行的思路.

An ultrafast carrier dynamics system from oxygen vacancies modified SnO_(2)QDs and Zn_(2)SnO_(4)heterojunction for deeply photocatalytic oxidation of NO

Deeply photocatalytic oxidation of NO-to-NO_(3)holds great promise for alleviating NO_(x) pollution.The major challenge of NO photo-oxidation is the highly in-situ generated NO_(2) concentration,and the formation of unstable nitrate species causes desorption to release NO_(2).In this study,SnO_(2) quantum dots and oxygen vacancies co-modified Zn_(2)SnO_(4)(ZSO-SnO_(2)-OVs)were prepared by a one-step hydrothermal procedure,the NO photo-oxidation was investigated by a combination of solid experimental and theoretical support.Impressively,spectroscopic measurements indicate that fast carrier dynamics can be achieved due to the electron transfer efficiency of ZSO-SnO_(2)-OVs reaching 99.99%,far outperforming the counterpart and previously reported photocatalysts.During NO oxidation,molecular NO/O_(2) and H2O are efficiently adsorbed/activated around OVs and SnO_(2) QDs,respectively.In-situ infrared measurements and calculated electron localized function disclose two main findings:(1)richly electrons enable NO promptly form NOinstead of toxic NO_(2) or NO^(+);(2)the generation of stable and undecomposed bidentate NO_(3)rather than bridging or monodentate one benefits the deep oxidation of NO via shifting reaction sites from O terminals for original ZSO to Sn ones for ZSO-SnO_(2)-OVs.The synergistic action of SnO_(2) QDs and OVs positively contributes to the NO oxidation performance enhancement(60.6%,0.1 g of sample)and high selectivity of NO to NO_(3)(99.2%).Results from this study advance the mechanistic understanding of NO photooxidation and its selectivity to NO_(3)over photocatalysts.

Photocatalytic degradation of sulfadiazine in suspensions of TiO_(2)nanosheets with exposed(001)facets

Antibiotics such as sulfonamides are widely used in agriculture as growth promoters and medicine in treatment of infectious diseases.However,the release of these antibiotics has caused serious environmental problems.In this paper,photocatalytic oxidation technology was used to degrade sulfadiazine(SDZ),one of the typical sulfonamides antibiotics,in UV illuminated TiO_(2)suspensions.It was found that TiO_(2)nanosheets(TiO_(2)-NSs)with exposed(001)facets exhibit much higher photoreactivity towards SDZ degradation compared to TiO_(2)nanoparticles(TiO_(2)-NPs)with a rate constant increases from0.017 min^(-1)to 0.035 min^(-1),improving by a factor of 2.1.Under the attacking of reactive oxygen species(ROSs)such as superoxide radicals(*O_(2)^(-))and hydroxyl radicals(*OH),SDZ was steady degraded on the surface of TiO_(2)-NSs.Based on the identification of the produced intermediates by LC–MS/MS,possible degradation pathways of SDZ,which include desulfonation,oxidation and cleavage,were put forwards.After UV irradiation for 4 h,nearly 90%of the total organic carbon(TOC)can be removed in suspensions of TiO_(2)-NSs,indicating the mineralization of SDZ.TiO_(2)-NSs also exhibits excellent stability in photocatalytic degradation of SDZ in wide range of pH.Even after recycling used for 7 times,more than 91.3%of the SDZ can be efficiently removed,indicating that they are promising to be practically used in treatment of wastewater containing antibiotics.