调控Co_(2)C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃

合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点,备受学术界和工业界关注.近年来,合成气直接制烯烃取得了突破性进展,发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法.然而,由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点,导致反应过程产生30%-50%的CO_(2)副产物,造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率,以及尾气产品分离能耗的增加.如何通过催化剂界面和局域环境的调控,创新反应路径,提高烯烃选择性和收率,降低C1副产物选择性已成为重大挑战.本文提出通过发展界面浸润性调控策略,将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的CO_(2)C活性相与疏水SiO_(2)进行一定尺度的物理耦合,能够将CO_(2)选择性从47.8%降到16.8%,同时催化剂的活性提高30%,总产物中烯烃选择性也提高了~65%,体现出较高的碳效.FI-IR光谱和接触角测试结果表明,疏水基团成功引入到SiO_(2)载体上,并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc).热重(TG-DTG)结果表明,即使样品经过300℃的高温处理,其疏水性仍然能得到保持.X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明,复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co_(2)C.进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co_(2)C基催化剂FTO性能的影响.CO/H_(2)O-TPSR-MS实验表明,往体系中引入H_(2)O蒸气,CMASc催化剂产生的CO_(2)信号强度远低于单独CMA催化剂的.CO/H_(2)-TPSR-MS实验结果表明,在相同的温度下,CMASc催化剂上产生的H_(2)O信号强度高于CMA,而相应的CO_(2)信号强度则要低很多.在250-400℃,将产生的CO_(2)信号峰面积进行积分,发现CMA产生的CO_(2)浓度是CMASc的2.3倍.利用固定床开展CO/H_(2)和CO/H_(2)O探针切换实验,结果表明,在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后,CO转化率和尾气H_(2)/CO比大幅度提高,而CMASc上则出现相反趋势.这些实验证实了H_(2)O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应,而在Co_(2)C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移,并防止其再次吸附.利用CO-DRIFTS和烯烃-H_(2)脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因.相比于CMA,CO更容易吸附在疏水CMASc上.H_(2)O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱,但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA.这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附,而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化.调控H_(2)O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论,说明活性中心吸附的H_(2)O会抑制催化活性.丙烯加氢脉冲实验发现,浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力.在H_(2)O存在的情况下,丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷,而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落,从而提高了烯烃选择性.综上,通过调控Co_(2)C活性位局域疏水环境,可以降低表面H_(2)O的吸附,抑制CO_(2)副产物生成,同时强化CO吸附和烯烃脱附,提高烯烃选择性和收率,这为高碳效Co_(2)C基催化剂的理性设计提供借鉴.

Equitable Total Coloring of F_n ∨ W_n

The minimum number of total independent partition sets of V ∪ E of graph G（V,E） is called the total chromatic number of G denoted by χt（G）. If the difference of the numbers of any two total independent partition sets of V ∪ E is no more than one＇, then the minimum number of total independent partition sets of V ∪ E is called the equitable total chromatic number of G, denoted by χet（G）. In this paper, we obtain the equitable total chromatic number of the join graph of fan and wheel with the same order.