氯苯添加量对通用级碳纤维结构与强度性能的影响

采用氯化-脱氯化法制备通用级碳纤维是煤液化残渣的高附加值利用路径之一,然而迄今为止,针对以氯苯为氯源诱导的氯化-脱氯化反应的研究尚不够深入,尤其是氯苯添加量对碳纤维结构与性能的影响仍缺乏研究。以煤液化残渣为原料,以氯苯为氯源,采用氯化-脱氯化法制备通用级碳纤维。借助元素分析仪、傅立叶变换红外光谱仪、^(13)C固态核磁共振波谱仪、X射线光电子能谱仪、基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪、扫描电子显微镜、拉伸强度测试仪及高精度显微镜表征研究氯苯添加量(10 g~40 g)对沥青前驱体分子组成与结构、熔融纺丝性及碳纤维强度性能的影响及规律。结果表明:经氯化-脱氯化法制得的煤液化残渣基沥青前驱体以芳香碳为主要组成,碳元素含量达91%以上,且碳元素含量和碳氢质量比随着氯苯添加量的升高而略微降低;X射线光电子能谱分析结果表明,经脱氯化反应后未见氯元素残留;氯化-脱氯化反应促使了芳环之间的缩聚,当氯苯添加量为20 g时,平均相对分子质量的质荷比为677;通过13 C固态核磁共振波谱可知,氯苯诱导的缩聚反应主要是加强了芳环的渺位缩聚,当氯苯添加量从10 g增加至40 g时,渺位缩聚碳的含量从9.40%提升至11.78%,这说明沥青前驱体的分子结构沿着一维方向呈现线性排列,进而熔融纺丝性随着氯苯添加量的增加而明显提高,CLR-CB-30和CLR-CB-40两组沥青前驱体在293 r/min的缠丝转速下仍能实现连续纺丝而不发生断裂,碳纤维的表面和断面光滑无缺陷,平均强度性能最高达932 MPa,平均直径约为12μm。表明采用氯化-脱氯化法制备出的煤液化残渣基通用级碳纤维具有较好的强度性能,达到了目前以煤焦油沥青或者石油沥青为原料工业化生产的通用级碳纤维的水平。

基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法研究进展

结构模型的构建是多孔炭材料结构表征、“构效”关系探究、吸附模拟研究等的前提和基础。本文对基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法、应用及特点进行了综述性评介,以挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)吸附净化用活性炭的选型需求为导向,分析各种模型构建方法的适用性。结果表明,由片段单元组装构成多孔炭结构的早期模型,能展现多孔炭材料的部分表观性质,但对多孔炭吸附性能的解析与机理阐释尚缺乏指导意义。多孔炭结构模型构建方法可归为仿真过程法和结构重建法,前者适于炭材料微观结构演变的研究,但所需算力高;后者通过拟合多孔炭的实验、表征数据、在一定约束条件下重建模型,其中的随机填充法可以针对性地调控模型的孔结构和官能团,应用于吸附模拟研究时有助于确定吸附特定VOCs的最优孔结构、筛选合适的活性炭,进而指导多孔炭材料的制备。然而,对包括随机填充法在内的结构重建法,尚需掌握量化调控结构模型孔结构、表面官能团的方法与关键参数,发展能够进行多参数、多指标“构效”关系研究的多尺度化模型,才能对多孔炭材料的实际应用提供指导。

沸石膜在分离烟气中CO_(2)的挑战:沸石与载体间结合力研究进展

发电厂烟气中CO_(2)是主要碳排放源之一,利用沸石膜孔径大小进行CO_(2)分离则是实现碳中和、降低碳排放的重要手段。然而,在高温高压气体环境下使用沸石膜分离烟气时,沸石与载体结合并不紧密,易导致膜层在分离烟气过程中破裂或与载体发生剥离,为沸石膜大规模分离CO_(2)提出挑战。综述了沸石与载体之间的结合方式以及结合力特性,并对定量表征结合力强弱的方法进行归纳、总结。结果表明,Decadodecasil 3R(DD3R)沸石具有全硅结构及介于CO_(2)/N_(2)分子大小的孔隙尺寸,可与经过酸处理的陶瓷载体形成相对稳固的共价键,从而形成结合紧密的沸石膜。即使在水蒸气影响下,该膜仍能有效实现烟气中CO_(2)/N_(2)分离;传统试验方法(如超声法、划痕法和压痕法)在研究载体、沸石和改性剂界面的结合力时无法提供详细数据,分子模拟能有效弥补这些不足,在原子尺度上模拟材料界面的结合情况并进行量化,从而为筛选最优的载体改性方法提供了坚实的理论基础。

精馏实训在化学工程与工艺专业培养中的应用途径探索

建设中试甚至接近实际生产规模的实训装置或基地,供即将步入大四且已掌握绝大部分专业知识的化学工程与工艺专业学生实操,已经成为生产实习的重要组成部分,使学生在进入工厂前就能了解实际生产过程,很好地填补了理论知识与现场操作之间的巨大鸿沟。但是,学校花费巨大人力、物力建设的实训装置应用途径仍较为单一,如何更好地发挥实训装置的作用还有待探索。以化学工程与工艺专业生产实习常用的精馏实训装置为例,探索将该装置从生产实习环节拓展到认识实习环节的可能性,并在此基础上为探索实训装置乃至实训基地的更多应用途径提供思路。

VOCs在活性炭中的堆积:形成机制及影响因素

活性炭吸附是含挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)工业有机废气净化的有效方法。然而,在实际应用中常见吸附了VOCs的活性炭难以完全脱附,尤其是在净化含苯乙烯、丁二烯等成分的废气时甚至出现脱附后活性炭吸附容量大幅衰减的现象。本文评价近年来活性炭吸/脱附的研究进展,梳理活性炭吸附性能衰减的原因,识别活性炭孔隙堆积物种类和探讨堆积物的形成机制,以厘清影响堆积形成的关键因素。结果表明,被吸附的VOCs在活性炭循环吸/脱附过程中通过热解、偶联、聚合、热氧化反应及化学吸附等方式形成堆积物,堵塞孔道,堆积物可能是化学吸附物种、半焦/焦炭和聚合物;其中高吸附温度、低再生升温速率、高吹扫气流速、高沸点及动力学直径较大的VOCs和高微孔率的活性炭更易导致堆积形成;脱附温度、再生吹扫气含氧量、VOCs分子结构、活性炭表面官能团及无机成分对堆积的影响还未有定论。研究开发高效再生方法、活性炭定向制备与改性或是缓解堆积的技术途径。

煤基活性炭定向制备:原理·方法·应用

依托丰富的煤炭资源,我国成为世界上最大的煤基活性炭生产国。简要回顾了我国煤基活性炭工业的起源和发展历程,介绍了煤基活性炭的制备方法、生产工艺及应用现状,分析影响活性炭合理应用的因素,着重讨论了活性炭定向制备的概念、原理、方法及应用,提出了我国活性炭工业发展面临的重要问题和亟待研究的课题。结果表明:活性炭具有发达的孔隙结构,依据其对气、液相中微量成分选择性吸附的能力,在国防、医药、食品、化工行业得到广泛应用,近年来在能源、环境领域发现极大的应用前景;物理活化法是煤基活性炭制备的基本方法,原煤破碎活性炭、柱状活性炭及压块活性炭工艺是目前煤基活性炭的主要工业生产工艺,尤其是压块活性炭工艺,由于产能大、产品质量高且稳定并适于配煤、添加剂调孔,已成为新建、扩建活性炭企业的首选;孔结构、表面化学、形状、机械强度、流体力学性能等是影响活性炭应用的主要因素,"活性炭定向制备"即以用途对活性炭组成、结构和性能的要求为导向,制备具有适宜组成、孔结构、应用性能的活性炭产品,按照煤基活性炭定向制备涉及的指标及相互关系、影响因素、调控方法及难度,以孔结构调节为中心开发煤基活性炭定向制备技术成为主要策略;孔结构调控是在保证活性炭孔隙充分发育的前提下根据应用需求调节活性炭不同尺寸孔在总孔容中的比例,筛选原料煤、配煤、添加剂、优化工艺参数等措施,可以在不同程度上控制炭化过程,使炭化向生成各向同性、非石墨化、反应活性高、初生孔隙发达炭化物的方向发展,为活化阶段活化剂-炭基质间反应速度的调变打下基础,易于孔结构调控;煤基活性炭定向制备技术已应用于低灰高比表面积活性炭、磁性活性炭及兼有双电层电容和法拉第电容的高容量电极炭的研制,此外,在单种活性炭难以满足应用途径对活性炭提出的综合性能指标要求的情况下,配炭或是一种有效的解决途径。活性炭孔结构的精准量化调控、中孔活性炭的制备、配炭等研究尚待进一步深入;活性炭应用研究,利用西部高碱煤中内源性碱(土)金属调控煤基活性炭孔结构,开发洁净活性炭生产工艺,是煤基活性炭定向制备面临的新课题。

气流床气化炉的原料反应性评价、过程强化及环境影响

"富煤、贫油、少气"的能源赋存特点决定了在相当长的时期内我国煤化工与石油化工相互依存、互为补充的必要性,发展煤化工是发挥我国煤炭资源优势、降低石油对外依存度、保障我国能源安全的重要途径。论文首先对气流床气化炉的原料煤反应活性评价方法做了综述性分析,着重阐述了煤在气流床气化炉内高温、高压环境下组成、结构及性质的变化规律,并深入探讨了工艺强化带来的新的环境问题。结果表明,现有的评价方法难以真实反映出原料性质是否与气流床气化工艺相匹配,有必要对化工生产过程中气流床气化炉内的生产环境进行模拟,建立起合适的原料性质评价体系,重点探究对生产过程影响最深的气化反应活性;对气化工艺参数的强化是有限度的,一味的强化无益于化工生产,寻找工艺和技术经济指标的最优点是工艺强化的研究方向;高温、高压的气化条件下煤中的大分子有机物大多分解,使得酚类、焦油、COD、BOD等传统污染物含量大幅下降,但煤中部分微量元素在高温高压下易挥发、易活化特征以及现代煤化工规模利用煤的累积效益,使得煤中微量有害元素或造成不可忽视的环境影响,其中以Hg、As等微量元素造成的危害最大。为气流床气化工艺寻求合适原料的评价体系、寻求过程强化的限度、对新型污染源的污染进行调研并建立可能的防治方法是现代煤化工进一步发展必须解决的瓶颈问题。

高碱低阶煤热解及热解半焦研究进展

我国碱金属、碱土金属(AAEM)含量高的低阶煤储量丰富。高碱含量造成锅炉受热面结渣沾污及气化炉结块腐蚀等难题,低阶煤内水高、氧含量高、挥发分高、发热量低以及易氧化自燃等特性为其储、运、用带来极大的难题。热解可生产优质燃料和高附加值化工原料,也是燃烧、气化、直接液化等过程的起始阶段和/或伴随反应,煤在热解阶段发生的反应、经历的变化,对煤转化利用的效率和清洁程度起重要、甚至决定性作用。笔者对煤热解与热解半焦研究及进展进行综述性评价,着重探讨煤中AAEM对热解过程及半焦的影响。结果表明,热解研究装置模拟的工况与现代煤化工过程中煤热解所处环境相差甚远,半焦样的代表性不强使热解研究成果的指导意义不大;对煤中不同赋存形态AAEM的分离方法有待完善,还需筛选、尝试新的萃取试剂;基本掌握了煤热解过程中AAEM的变迁行为,但尚缺乏控制煤中AAEM危害的有效方法。高碱低阶煤的安全高效洁净转化利用技术仍待突破。

粉煤灰合成地聚物及工艺参数的神经网络优化

合成地聚物是循环流化床锅炉粉煤灰高值化利用的有效途径,力学性能是地聚物作为建筑材料使用的重要性能指标,受粉煤灰原料和合成工艺过程诸多因素影响。采用山西朔州王坪电厂循环流化床粉煤灰,利用高分辨率扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和固体核磁共振仪(NMR)探究粉煤灰形成地聚物的演化历程和地聚反应机理,在此基础上考察主要工艺参数对地聚物力学性能的影响,并借助多层前馈神经网络对制备条件进行优化。结果表明,粉煤灰中无定形的硅铝化合物在激发剂的作用下形成硅、铝单体,单体再经水解、缩聚及凝胶化反应聚合为地聚物凝胶,凝胶间相互结合形成更大的凝胶体,此后向凝胶失水、硬化阶段转变,最终生成地聚物,构成地聚物的主要化学键为Si—O—Al。增加激发剂模数、减少液固比、提高激发剂中Na_(2)O质量分数、降低养护温度等能够增加地聚物凝胶质量分数,从而提升力学性能;养护时间和搅拌时间过长,不利于产物力学性能的提升。基于脱模后常温养护7 d的地聚物实验数据,构建了结构为6-8-1的力学性能预测模型、进行神经网络优化,模型具有较好的训练精度和泛化能力,训练误差和测试误差分别为0.98%和3.85%。以高力学性能地聚物为目标,得到的优化工艺参数为激发剂模数1.6、液固比0.8、Na_(2)O质量分数9%、养护温度20℃、养护时间24 h、搅拌时间20 min。

煤中碱(土)金属形态在煤转化过程中的作用及不同形态间转化的研究进展

煤中的碱(土)金属(alkali/alkaline earth metals,AAEM)既可导致设备结渣、腐蚀,对燃烧、气化等反应也有显著的催化作用。识别煤中AAEM的形态,揭示其在煤转化过程中的作用与产生机制,明晰不同形态间的迁移转化规律,是减缓或消除设备玷污、腐蚀,强化催化作用的前提和基础。论文对煤中AAEM赋存形态和分离方法、造成设备积灰腐蚀的机制以及对煤炭燃烧、气化等催化机理的研究做了较为系统的综述性评介,着重探讨AAEM不同形态间相互转化的可能性。结果表明,借助逐级萃取法可将煤中AAEM划分成水溶型、离子交换型、酸溶型和不溶型4种形态,但现有方法存在缺陷,可通过筛选萃取溶剂和规范操作流程进行完善,达到准确分离的目的;AAEM是造成设备玷污、腐蚀,还是催化燃烧、气化,取决于AAEM的物种,对AAEM所起作用与其形态间的关系尚不清晰,需通过研究进一步验证;采用水洗、酸洗、添加剂、混配煤等方法来缓解或消除AAEM有害影响具有局限性,基于不同形态的AAEM可以相互转化,促使有害形态的AAEM向有益形态转化,可为高碱低阶煤洁净高效利用提供新的思路。

《化工工艺学》课程教学改革培养复合型人才

在新时代新背景下,竞争激烈的化工行业对既能从事研究开发、又能胜任工程设计和生产管理复合型人才的需求越来越强烈。《化工工艺学》是化学工程与工艺专业各门课程和各实践教学环节的落脚点,具有应用性强、综合性强、灵活性强以及内容繁杂等特点,按照传统方式去教授本门课程,教学效果难以保证。因此,本文提出从转变教育理念、引入仿真软件、采用教学工具以及改变考核方式四个方面对课程进行改革,构建化工专业核心课程《化工工艺学》教学中贯通科学研究、工程设计、生产管理等知识的复合型人才培养的教学模式。

Influence of heating rate on reactivity and surface chemistry of chars derived from pyrolysis of two Chinese low rank coals

A series of char samples were derived from pyrolysis of two typical low-rank coals in China(Shengli lignite and Shenmu bituminous coal) at low, medium and fast heating rates, respectively, to the same pyrolysis temperature 750 °C. Then these chars were characterized by means of thermogravimetric analysis and Fourier transform infrared spectrometer with the aim to investigate the influence of heating rate in pyrolysis process on gasification reactivity and surface chemistry of them. Besides, a homogeneous model was used to quantitatively analyze the activation energy of gasification reaction. The results reveal that Shengli lignite and its derived chars behave higher gasification reactivity and have less content of oxygen functional groups than Shenmu coal and chars. Meanwhile, chars derived from Shengli lignite at 50 °C/min and Shenmu coal at 200 °C/min have the greatest gasification reactivity, respectively. The oxygen functional groups in Shengli lignite are easily thermo-decomposed, and they are less affected by the heating rate, while that in Shenmu coal have a significant change with the variation of heating rate.In addition, there is no good correlation between the change of oxygen functional groups and that of the gasification reactivity of the derived chars from pyrolysis at different heating rates.

“双碳”目标下煤炭企业绿色矿山建设路径探究

基于我国以煤炭为主的能源结构特点,指出,煤炭企业建设绿色矿山是践行和实现“双碳”目标的基础与关键。综合评价了“双碳”目标下煤炭企业的发展前景:煤炭生产基地将逐渐北移和西移,将发生跨省区之间的企业重组与融合,绿色矿山建设和绿色开采是未来煤炭企业的发展方向。分析了“双碳”目标下,煤炭企业绿色矿山建设的重要意义。提出,要加大科技支撑力度、立足“双碳”目标、推动清洁生产工艺升级,推进煤矿区生态治理,强化矿井水、烟气、粉尘、噪声处理,加强矿区复垦,推进生态光伏产业建设,提高煤层气综合利用效率,建设零碳矿区示范工程。

自由基辅助粉煤灰合成沸石分子筛的研究进展

沸石分子筛(简称沸石)在吸附、分离和催化等领域具有广阔应用前景,但沸石合成速率慢、工业化生产效率低;同时高品质沸石主要由化学原料合成,制备成本高,因此,利用自由基提高合成速率,以粉煤灰为硅铝源降低合成成本,对沸石的工业化生产和大宗固废的消纳具有重要的现实意义。本文对自由基促进沸石合成的作用机理进行调研,同时探究自由基促进粉煤灰硅铝活化的可能机制,挖掘自由基在沸石合成体系中的产生及存在,并针对粉煤灰来源广、成分杂问题,系统梳理了各类预处理方法,在此基础上,提出了利用自由基有望解决粉煤灰中硅铝活化难的问题,这将为粉煤灰大规模、高值化利用提供可能途径。

贵州毕节泥炭热解及热解固体产物研究

采制贵州毕节泥炭样品,在氮气下进行热重分析(TGA),利用管式炉热解制备热解固体产物(炭化料),测定炭化料的工业分析指标,并采用XRD,FTIR,SEM等表征炭化料,考察热解升温速率、热解终温、热解时间等对炭化料组成、微晶结构、表面化学及微观形貌的影响,结果表明:泥炭的热解分为干燥脱气(室温至200℃)、热分解(200~600℃)和缩聚(>600℃)3个阶段,热分解阶段是热解的主要温度区间,失重率大于42%.随升温速率的提高,热分解阶段向高温区偏移,失重率在低温段(<300℃)逐渐减小、高温段(>300℃)逐渐增大,固体产物的有机组成主要受低温段(<300℃)热解程度影响,5℃/min下的挥发分产率(Vdaf)和两相邻炭层间距d002最小,微晶尺寸La,Lc和石墨化度g最大,表面形貌最为平整,对表面羰基(>C=0)官能团含量变化无明显影响,随热解终温和热解时间的增加,泥炭热解固体产物挥发分产率(Vdaf)、微晶结构中两相邻炭层间距d002以及表面官能团中羰基(>C=0)含量逐渐减小,微晶尺寸La,Lc和石墨化度g逐渐增大,微观形貌趋于平整和致密,改变热解升温速率、温度及时间等工艺参数,可在一定程度上调节泥炭热解固体产物的组成、结构及表面化学.