“溶剂剪刀”克服惰性氢键促进常压氧气下高效催化氧化芳香烃

氢键是调节各类催化反应体系中分子行为的重要作用力,能够有效活化分子、改变作用位置及控制反应途径,具有重要的科学意义和应用潜力.然而,氢键的利用过程存在着惰性效应难题,严重阻碍反应的顺利进行.如何有针对性地打破惰性的氢键作用力,探索氢键的构建与破坏机制,成为提高反应转化效率和选择性的重要途径,有利于实现高原子经济性并减少碳足迹.芳香烃氧化制羧酸是工业上重要的催化氧化过程,但存在高能耗、副产物多以及二氧化碳排放等问题.本文以甲苯液相氧气氧化制苯甲酸为模型反应,提出了旨在克服惰性氢键的"溶剂剪刀"策略.通过利用氢键受体溶剂(如醋酸、醋酸乙酯、氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯)作为破坏试剂,与强氢键供体溶剂六氟异丙醇(HFIP)形成氢键,从而将关键中间体苯甲醛从惰性的氢键结合状态中释放出来,将甲苯在温和条件下高效氧化为苯甲酸.使用NHPI/金属醋酸盐/HFIP-HOAc作为催化体系,在温和的反应条件(45°C,0.1 MPa O_(2))下反应4 h,甲苯转化率达到96.8%,苯甲酸选择性达98.7%.该方法不仅成功实现了甲苯到苯甲酸的高效转化,还可进一步拓展至邻(间,对)甲基甲苯等甲基芳烃,在25‒45°C和常压氧气条件下高效氧化制备芳香羧酸.利用变浓度核磁共振实验,定量测定了氢键供体HFIP与不同“剪刀溶剂”形成氢键的标准吉布斯自由能变化(ΔG^(0)).结果显示,‒ΔG^(0)顺序为醋酸>醋酸乙酯>氯乙酸乙酯>氯乙酸甲酯,其中醋酸的ΔG^(0)达到‒4.319 kJ/mol,具有最强的氢键裁剪能力.实验显示,‒ΔG^(0)与周转次数(TON)值(促进苯甲醛氧化的能力)的顺序一致,表明氢键裁剪能力越强的“溶剂-剪刀”越有利于促进苯甲醛的氧化.综上,本文利用“溶剂-剪刀”重建了甲基芳烃氧化反应中的氢键平衡体系,切断了使苯甲醛惰性化的氢键,促进游离苯甲醛的释放,使甲基芳香烃能在温和条件下高效氧化为芳香酸.本研究为有机合成普遍存在的氢键惰性化效应提供了解决思路,有利于促进“氢键调控”在有机合成的应用.

Direct conversion of fructose-based carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural catalyzed by AlCl_3·6H_2O/BF_3·(Et)_2O in ethanol

Direct conversion of fructose-based carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural （EMF） catalyzed by Lewis acid in ethanol was investigated. It was found that BF3.（Et）20 was favorable for 5-hydroxymethylfurfural （HMF） etherification to EMF. BF3.（Et）20 combination with A1C13.6H20 with the molar ratio of 1 was an effective catalyst system for synthesis of EMF from fructose-based carbohydrates. 55.0%, 45.4% and 23.9% of EMF yields were obtained from fructose, inulin and sucrose under optimized conditions, respectively.