Y分子筛的氢转移反应性能及其调控机制

利用原位红外光谱技术考察了HY分子筛和镧离子改性Y(LaHY)分子筛的氢转移反应性能;结合分子筛晶体结构、织构性质和酸性质等表征数据,探讨了稀土改性以及水热处理对Y分子筛氢转移反应性能的调控机制。结果表明,Y分子筛的Brønsted(B)酸密度和强酸强度减弱,同时落位于超笼中的稀土物种形成弱Lewis(L)酸位,超笼中B酸和L酸位点的协同作用促进了氢转移反应的发生;经过水热处理,HY-LH和LaHY-LH分子筛的总酸量显著减少,同时超笼中与稀土物种有关的L酸中心完全消失,显著降低了HY分子筛氢转移反应性能。研究成果可为深入理解催化裂化反应过程中氢转移反应的规律,以及调控烯烃产物选择性和抑制结焦失活等提供理论指导。

FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析

流化催化裂化(FCC)催化剂传质性能抑制活性位利用效率是影响其催化性能的关键因素,选用6种不同基质材料制备的FCC催化剂样品,在系统分析催化孔结构和酸性质的基础上,利用激光共聚焦荧光显微成像技术和吸附穿透曲线法模拟考察了重油大分子的传质扩散行为;并运用单分子荧光成像技术,以B酸中心催化噻吩低聚反应生成低聚物的数量作为判据考察了系列催化剂的活性位利用效率。研究发现,相比于传统的高岭土和拟薄水铝石作为基质材料,本课题组设计开发的大孔富B酸的基质材料(APM-9)明显优化了大分子在FCC催化剂上的传质性能,从而显著提升了活性位的利用效率。发展了一种新颖的FCC催化剂结构参数与其传质性能、酸中心利用效率构效关系建立的方法,可为催化剂基质材料的设计和优化提供数据支撑和理论指导。

Sn引入方式对Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂丙烷脱氢性能的影响

Sn助剂可有效提高丙烷脱氢Pt基催化剂的丙烯选择性并抑制积碳的产生,但是Sn的助剂效应尚不明晰。采用共浸渍法和溶胶凝胶法调变Sn的引入方式,构建不同PtSn作用体系,并系统地探究了Sn引入方式对Pt基催化剂丙烷脱氢反应性能的影响;采用XRD、BET对催化剂的织构性质进行表征,通过H_(2)-TPR、TEM、CO-IR对助剂Sn的结构进行辨析,并对催化剂进行了丙烷脱氢反应性能评价与积碳分析。结果表明,相较于共浸渍法制备的PtSn/γ-Al_(2)O_(3),溶胶凝胶法制备的Pt/Sn-γ-Al_(2)O_(3)具有较低的比表面积和较大的孔径,可促进PtSn团簇与载体间的相互作用,实现金属的高分散度;Pt/Sn-γ-Al_(2)O_(3)有较多的活性位,因此丙烷转化率和丙烯收率较高,同时载体的大孔径也使催化剂的积碳量显著降低。

碱金属改性g-C_3N_4及其对氮气吸附影响的理论研究

研究了碱金属改性对g-C_3N_4光催化剂的影响,利用密度泛函理论从几何和电子结构的角度阐述了不同碱金属改性对提高光催化活性的微观机理。结果表明,Li、Na、K、Rb原子随着核外电子层数的增加,碱金属和g-C_3N_4的结合能越来越弱,对g-C_3N_4结构的影响也越来越弱。电子结构分析可知,Li、Na、K原子对g-C_3N_4具有活化作用,Rb原子对g-C_3N_4表面有钝化作用。同时模拟了N_2分子在M-g-C_3N_4(M=Li、Na、K、Rb)上的吸附,理解N_2分子与碱金属之间的作用机理,通过分析N_2吸附的吸附能、结构参数和电子特性,发现Li、Na原子对N_2吸附的影响更大,N_2的N—N键长伸长,K和Rb原子对N_2基本没有作用。碱金属改性g-C_3N_4比纯g-C_3N_4更有利于N_2分子的吸附,但是随着碱金属原子半径的增加,吸附能力越来越弱,电子的转移也越来越少,即活化N_2分子的能力按照Li、Na、K、Rb的顺序降低。

Bi、Cu助剂对SnCl4/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

以活性炭(AC)为载体制备了负载型SnCl4催化剂,并添加了不同质量分数BiCl3以及CuCl2,以此研究助剂对催化乙炔氢氯化反应性能的影响。结果表明,5%BiCl3-10%CuCl2-10%SnCl4的催化剂配比对乙炔氢氯化反应活性最高。在乙炔/氯化氢体积比1∶1.1、反应温度170℃、乙炔空速60 h^-1的反应条件下,乙炔转化率最高可达94%。通过对催化剂的表征发现,助剂的引入抑制了反应过程中S的流失,从而提高了催化剂的稳定性和Sn基催化剂的活性。

分子筛Brnsted酸可接近性对噻吩吸附和反应的影响

为研究分子筛孔道结构和Brnsted(B)酸中心可接近性对噻吩在分子筛中吸附和反应的影响,采用XRD、BET、SEM等方法研究了3种带十二元环孔道的分子筛结构性质,采用NH_3-TPD、Py-IR等技术研究了它们的酸性和B酸可接近性,并以噻吩为探针分子,利用原位红外技术研究了噻吩在分子筛中的吸附和转换。结果表明,HMOR和Hβ分子筛介孔孔径大于HY介孔孔径,而Hβ颗粒尺寸最小。HY拥有最大总酸量,而HMOR拥有以B酸为主的最强酸性。HY的B酸可接近性最差,HMOR和Hβ可接近性相近。噻吩在HY中吸附量最大并以物理吸附为主,而Hβ分子筛的小尺寸晶粒和双十二元环孔道特点对噻吩展现最高B酸催化效果。

柠檬酸改性Hβ分子筛酸性中心的调变与解析

采用不同浓度柠檬酸对Hβ分子筛进行改性,运用XRD、Ar吸附等温线等方法对其织构性质进行表征,并通过NH3-TPD和Py-FTIR关联改性Hβ分子筛的酸性质,以吡啶为探针分子,分析吡啶分子与Hβ分子筛各活性组成单元的作用形式。结果发现,Hβ分子筛除存在与硅铝桥羟基相关的B酸中心外,还存在与非骨架铝羟基基团有关的弱L酸中心以及缺陷位处三配位的Al羟基物种和AlO^+有关的强L酸中心。非骨架铝物种与临近的硅铝桥羟基间存在协同作用,吡啶分子可以吸附在其L酸中心并与临近B酸中心产生键合,在高温时不易脱附。吡啶分子会优先吸附在酸性较强的硅铝桥羟基和缺陷位处三配位的Al羟基活性位上,而与非骨架铝羟基基团作用较弱。经柠檬酸处理后,分子筛中部分非骨架铝羟基物种被选择性移除,且未对骨架铝造成严重破坏。Hβ分子筛经柠檬酸酸处理后仍存在强L酸中心,此强L酸中心的存在方式可能与AlO^+和缺陷位的三配位的Al物种有关。

乙酰丙酮配体对SnCl_(2)/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

负载型SnCl_(2)是一种无汞乙炔氢氯化催化剂,为了增强SnCl_(2)催化剂的乙炔氢氯化反应性能,通过引入乙酰丙酮配体(acetylacetone)制备了5.0%Sn(acac)_(2)Cl_(2)/AC催化剂,并对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明,在乙炔体积空速为90 h^(-1)、乙炔与HCl物质的量比为1∶1.1、反应温度为170℃的条件下,5.0%Sn(acac)_(2)Cl_(2)/AC催化剂的乙炔转化率达到96%,高于5.0%SnCl_(2)/AC催化剂的乙炔转化率;结合反应前后催化剂的性能表征,证实引入乙酰丙酮配体可增强SnCl_(2)催化剂的乙炔吸附能力,同时还可起到抑制反应过程中锡流失的作用,有效地提高了SnCl_(2)催化剂的反应活性和稳定性。

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明:正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。

Y分子筛中硅铝桥羟基结构调变规律的理论研究

Y分子筛中B酸的酸性在催化过程中起着主要作用,其结构的变化反应了B酸的强弱。采用周期性模型模拟了HY、[AlO]+/HY及[Al(OH)]2+/HY中B酸位置的稳定结构,从第一性原理和分子动力学两方面研究了B酸中心的结构变化与周围微环境的关系。通过几何结构、电子结构和分子力学统计结果发现,非骨架铝物种的加入增加了B酸的强度,且与H原子在12元环上的分布数量有关系,H原子越少,其酸性越强。B酸中心H原子与O原子结合能力越弱,并且H原子失去电子越多,B酸酸性越强。非骨架铝的加入能增强B酸的酸性,且[Al(OH)]2+非骨架铝物种对B酸性质的影响明显。研究可为分子筛B酸调变提供理论支持。

Pd⁃Ag/Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱研究

采用原位漫反射红外光谱技术,研究CO探针分子在浸渍法制备的Pd⁃Ag/Al2O3催化剂及Al2O3载体上的吸附行为。根据催化剂表面吸附CO后表面物种吸附形态的不同,可以判断不同制备方法所得Pd⁃Ag/Al2O3催化剂上活性中心Pd原子受到助剂Ag原子的电子效应和几何效应不同。研究发现,升温前后吸附和脱附CO时,只有Pd⁃Ag/Al2O3⁃LM⁃2催化剂上不存在CO的桥式吸附,且发现随着CO的吸附和脱附温度的升高,HCO_3^-的特征峰强度相对减弱,与此同时HCOO-的吸附特征峰相对增强,两者一致的消长关系说明HCO_3^-在升温的过程中转变为HCOO-。

乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂上C4烯烃生成规律

针对乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂表面绿油生成导致催化剂失活的关键问题,运用XRD和H2⁃TPR表征催化剂的组成及结构性质,运用10 mL固定床高压加氢装置考察了Pd⁃Ag催化剂的乙炔选择性加氢性能及反应过程中绿油前驱体C4烯烃的形成规律。结果表明,不同制备工艺的Pd⁃Ag/Al2O3催化剂乙炔加氢活性存在明显差异,这主要取决于Pd在催化剂表面的分散形式,助剂Ag和活性中心Pd之间紧密的混合可增强电子和几何效应,形成更多的Pd⁃Ag合金相,降低了催化剂的加氢活性,但增加了催化剂的稳定性;而C4烯烃生成量与催化剂活性呈正相关,催化剂活性越高生成的C4烯烃越多,研究结论揭示了Pd⁃Ag催化剂的失活机制,对催化剂的改性和工艺条件优化具有重要的指导价值。

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明:正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T_(3)和T_(9)位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。

C_3N_4/AC结构对二氯乙烷催化热裂解性能的影响

采用等摩尔浸渍法,利用含相同物质的量氮的氰胺、硫脲、尿素作为前驱体,以活性炭为载体制备C_3N_4/AC催化剂。运用固定床反应器评价了C_3N_4/AC催化剂对1,2-二氯乙烷催化热裂解的反应性能,并采用SEM、XRD、BET、XPS、TGA表征了催化剂形貌、结构及表面组成等性质。结果表明,0.110 mol前驱体制备的催化剂初始活性和选择性都接近100%,但催化剂稳定性差异明显,以尿素为前躯体制备的C_3N_4/AC催化剂稳定性最高。然而,通过降低前驱体负载量合成的C_3N_4/AC催化剂结构与形貌及催化裂解性能均有差异。当负载量降到每10 g活性炭负载0.057 mol的氮时,以尿素为前躯体制备的C_3N_4/AC催化剂对1,2-二氯乙烷裂解催化活性较好、稳定性最高。不同前驱体合成的氮化碳形貌不同,硫脲、氰胺虽然可获得更多的氮化碳,但是所形成的氮化碳容易团聚从而影响了催化活性,尿素是用于该催化剂合成最优的前驱体。

B-MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

采用无溶剂法,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,合成了一系列B-MFI分子筛,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、原位红外光谱及吡啶吸附红外光谱等方法,表征了TPAOH添加量对B-MFI分子筛物化性质的影响,并考察了1-丁烯双键异构化反应性能。结果表明,TPAOH添加量显著影响B-MFI分子筛的晶粒尺寸和骨架硼物种含量,当TPAOH添加量为4.500 g(n(SiO_(2))/n(TPAOH)=11.6)时,所制得的B-MFI分子筛粒径最小,且具有最大量的硅硼羟基窝,可提供更多高活性反应位点。反应评价结果证实,采用B-MFI分子筛催化剂进行1-丁烯双键异构化反应时,1-丁烯的转化率高达70.00%,2-丁烯的选择性大于99%,且催化剂稳定性优异,评价周期内无失活迹象。

正辛烷和1-辛烯在CeY分子筛上吸附的分子模拟研究

采用分子动力学(MD)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,模拟正辛烷和1-辛烯在Ce离子改性Y型分子筛上的吸附行为。分析了303K、423K温度下正辛烷、1-辛烯分子在CeY中的吸附等温线并对模拟数据进行了Langmuir-Freundlich模型拟合,结合吸附过程的势能分布曲线、分子势能分布密度以及吸附热等数据探究吸附规律。结果表明:正辛烷与1-辛烯在CeY上的吸附符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型,正辛烷与1-辛烯和CeY孔道中的Na^+相互作用较强,与Ce(OH)^(2+)间相互作用较弱且随着吸附压力的增大逐渐减小;正辛烷比1-辛烯更容易吸附在CeY上,饱和吸附量更高,最可几相互作用更大,势能随温度变化更大,且正辛烷的吸附热在吸附起始阶段大于1-辛烯,在接近饱和吸附时略小于1-辛烯。这是由于1-辛烯内部存在的C=C键产生了较弱的π-π相互作用,随着温度和吸附量的增加,使得分子间相互作用力较正辛烷更为明显。

Pt0.5-Snx/γ-Al_(2)O_(3)催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响

采用等体积顺序浸渍法,并运用超声波震荡的方法提高金属分散度,制备了不同Sn负载量(质量分数)的Pt0.5-Snx/γ-Al_(2)O_(3)催化剂。采用XRD、BET、H_(2)-TPR、CO-IR、TG等表征手段对催化剂进行表征,考察了Sn负载量对Pt0.5-Snx/γ-Al_(2)O_(3)催化剂活性中心结构以及丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明,通过改变样品中Sn的负载量来调控n(Sn)/n(Pt),会导致Pt和Sn的空间分布差异,从而影响Pt和Sn之间的作用模式;随着助剂Sn负载量的增加,由于Pt-Sn间的相互作用,有助于增加Pt的分散度,增加活性位点数,提高催化剂的反应活性;当负载过量的Sn时,会形成Pt-Sn合金团簇结构,导致Pt被包覆,从而使催化剂活性位点数减少,导致其反应活性下降。

MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索

详细对比研究了不同拓扑结构的分子筛催化剂(EUO、MOR、Beta、MWW)在异丁烯齐聚反应中的催化性能,结果发现具有十/十二元环和超笼孔道结构的MWW分子筛表现出最佳的催化稳定性。反应条件优化实验说明,在反应温度为160℃、反应压力为0.50MPa、异丁烯质量空速为20h^(-1)时,MWW分子筛催化剂具有最优的催化性能,异丁烯转化率可达80%,二异丁烯选择性可达55%。碱处理条件优化实验说明,通过对MWW分子筛进行温和碱处理,可以疏通其孔道结构,清除孔道内的无定形铝物种并构筑介孔,利于产物分子的扩散传输,在一定程度上可以提升二聚产物的选择性,从而提高其催化性能;当对MWW分子筛进行深度碱处理时,容易造成骨架脱铝,破坏其骨架结构,导致其反应稳定性变差。

非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

利用周期性的密度泛函理论,研究了HY分子筛中加入[AlO]^+和[Al(OH)]^(2+)非骨架物种时对B酸强度的影响。去质子化能和氨气吸附能结果表明:[AlO]^+和[Al(OH)]^(2+)非骨架物种的加入可增强B酸强度,增强B酸强度能力[Al(OH)]^(2+)物种强于[AlO]^+物种;NH_3在B酸位上吸附后会夺取B酸的H原子变成NH_4^+,NH_3作为给电子体系将电子转移给分子筛的B酸活性中心,B酸的酸性越强,转移的电子越多。通过几何结构参数和电子性质分析,发现非骨架物种对B酸结构的影响较小,但会影响分子筛骨架的电子结构,从而影响其酸性。

溶剂pH对Ce-SBA-15吸附剂酸活性位构筑及脱硫性能的影响

采用浸渍法制备Ce-SBA-15吸附剂,运用N2吸附-脱附技术和NH3-TPD技术表征吸附剂的物化性质,采用静态吸附实验、固定床动态吸附穿透实验和萃取实验考察吸附剂的脱硫效果。将吸附剂物化性质和脱硫效果相关联,考察制备过程中溶剂pH对Ce-SBA-15吸附剂酸活性位构筑及脱硫性能的影响。研究表明,溶剂的pH对Ce-SBA-15脱硫吸附剂酸活性位的构筑存在强静电吸附作用和氧化还原作用两种影响。强酸性条件能够抑制氧化反应的发生,同时由于强静电吸附作用实现Ce物种的高度分散。弱酸性条件由于氧化反应的发生导致Ce物种发生转化而难以形成有效噻吩吸附活性位。最佳的pH为3,此条件下制备的Ce-SBA-15(3)吸附剂保持有最优的物化性质和噻吩吸附脱除能力。