桂林“鸡血玉”(石英质玉)的稳定性:基于热重分析及红外光谱的探索

中国享有“玉石之国”的赞誉,是世界上最早用玉的国家。角闪石、蛇纹石、绿松石和石英是中国古玉的四种主要材料,50万年前周口店北京人文化遗址中就发现有用玉髓制作的器物[1-2]。桂林“鸡血玉”是中国近20年来开发和应用的一类石英质玉石新品种[3-6],因其独特的红色(又称“黑底红”或“乾坤料”)在外观上可与中国传统珍贵印章石品种之一——鸡血石相媲美,故而得名,但二者在矿物组成、宝石学特征、呈色原理等方面完全不同[4-8]。本研究使用红外光谱仪对采自广西壮族自治区桂林市龙胜县上朗矿区的19块桂林“鸡血玉”(石英质玉)(以下简称“鸡血玉”)样品进行了测试,并选择了7块样品破碎、研磨至200目粉末对其进行热重分析测试(样品基本宝石学特征见表1)。结果显示:(1)“鸡血玉”的主要矿物组成为α-石英。红外光谱中1220~1070 cm^(-1)范围为最强吸收区且有明显分裂峰,由Si-O-Si和Si-O-(Al)非对称伸缩振动产生,特征峰有1218、1176、1170、1076、1072 cm^(-1)。470 cm^(-1)和541 cm^(-1)附近为次强吸收峰区,由O-Si-O弯曲振动所致,470 cm^(-1)处的吸收更强,特征峰有541、540、493、487、470 cm^(-1)。800 cm^(-1)和781 cm^(-1)附近出现肩峰,为Si-O键对称伸缩振动引起,781 cm^(-1)谱峰强度均高于800 cm^(-1),此处的肩峰弱分裂指示“鸡血玉”中SiO 2的晶体粒径较小,属于隐晶质集合体;(2)部分“鸡血玉”样品的红外光谱在1554 cm^(-1)附近出现吸收峰,为水的弯曲振动频率范围,是由水中O的变形振动引起,说明“鸡血玉”样品中含有少量的吸附水;(3)黑地红颜色特征的“鸡血玉”具有不同的热重曲线变化,表明每个样品所含水量与水的分布不尽相同;(4)根据测试样品的TG曲线显示(图1),“鸡血玉”的失重温度范围在200~800℃,主要可分为三个阶段:0~200℃时由于吸附水的流失致使鸡血玉样品最初质量减少;当温度升高至580℃左右,样品的质量变得平稳;在580~800℃范围内“鸡血玉”样品失重较快,温度升至750℃时开始了第二阶段的失重。此阶段由于高温,“鸡血玉”的结构已受到破坏。测试样品失重量范围区间为0.34%~9.69%。上述研究显示,“鸡血玉”的矿物组成主要为α-石英,玉质较为细腻,具有一定量的吸附水,部分“鸡血玉”饰品在日常佩戴和保存过程中,随着时间的增长会出现“起棉”、颜色变浅、透明度降低等现象,很可能与桂林鸡血玉中含吸附水的矿物失水导致结构变疏松有关,但这一现象可逆。

河南栾川伊源玉矿的成玉机制探讨

河南栾川伊源玉矿是软玉和蛇纹石玉共生的玉矿点,目前栾川玉矿床的成因机制仍然存在争议,一种观点认为该矿归属于中低温条件下的镁质大理岩型^([1-3]);但另一种观点认为其蛇纹石玉为层控变质热液交代为主、重叠岩浆期后热液作用为辅的多成因变质矿床^([4]),其软玉矿床属多期、多方式的中低温复合变质蛇纹岩型软玉矿床^([5])。本研究选取河南栾川赋存在上元古界栾川群煤窑沟组地层之中的蛇纹石玉,利用红外光谱、拉曼光谱、ICP-MS/LA-ICP-MS、同位素质谱仪等手段开展了多种岩矿地球化学方法的测试分析,研究发现:(1)栾川蛇纹石玉主要矿物为叶蛇纹石,蛇纹石玉矿脉与栾川的褶皱构造具有同生变形的特征,且有变辉绿岩切割玉矿体,显示其蛇纹石成玉时间应该在变辉绿岩之前;(2)栾川蛇纹石玉样品Ba、Sr、Zr、Hf、Nb等不相容元素亏损,流体活动性元素Th、U、Pb全部富集。Nb/Ta比值与大陆地壳的Nb/Ta比值(8~14)[6-7]较为接近,暗示了栾川蛇纹石玉成玉与后期地壳来源的流体有关。栾川蛇纹石玉ΣREE=1.06~7.96μg/g;LREE=0.72~6.13μg/g;HREE=0.73~2.16μg/g;轻稀土相对富集,LREE/HREE=2.12~4.06(均值3.03),δEu=0.44~1.51,负异常/正异常。无Ce异常,呈下凹型曲线。蛇纹石玉的微量和稀土元素特征表明,蛇纹石玉化与大理岩原岩和流体具有密切的联系[8];(3)稳定同位素特征显示,栾川蛇纹石玉的δD_(srp-H2O)和δ^(18)O_(srp-H2O)变化范围与大气降水、变质水及岩浆水的δD_(H2O)值和δ^(18)O_(H2O)值变化区间均有重叠,显示其成玉流体为混合来源,但其δ^(30)Si同位素只与硅质叠层石的范围较为一致,显示其Si的来源可能与元古代的硅质岩有较强的关联性;(4)区内的中部上元古界栾川群、下元古界桃湾群(Pt 1t)为主要含玉岩系,与栾川玉关系很密切的栾川群煤窑沟组以及下伏地层三川组,中元古代晚期蓟县纪的官道口群,主要为浅水的海滩相砂岩-浅水潮坪的叠层石大理岩[9],曾发生广泛的低绿片岩相到角闪岩相的变质作用,与玉脉呈密切接触的变辉绿岩锆石^(206)Pb/^(238)U年龄加权平均年龄为849.2±6.9 Ma(MSWD=2.2,n=19,1σ),据此,推测元古界的蛇纹石化及成玉应该是区域构造挤压褶皱产生过程中大气降水和变质热液与大理岩的变质反应有关;鉴于区内850 Ma的变辉绿岩脉切穿过该期蛇纹石玉,认为,该期蛇纹石玉以及下元古界桃湾群(Pt_(1t))成矿最晚时间不应晚于850 Ma。结合栾川蛇纹石玉主微量元素特征,变辉绿岩的年龄以及闪石玉的成矿时代等分析,本文认为栾川群煤窑沟组蛇纹石玉的成矿早于850Ma,更有可能为早期区域变质作用的产物。

高品质危地马拉绿色翡翠的红外光谱及拉曼光谱特征

翡翠自传入中国以来便深受人们喜爱,是当下中国宝玉石市场上最大宗的玉器产品之一。一直以来,高品质翡翠主要来自缅甸,但由于缅甸国内局势的动荡,加上翡翠矿产资源接近枯竭,高品质缅甸翡翠越来越少。在此背景下,危地马拉翡翠逐渐被开发,陆续进入中国市场。目前已有G.E.Harlow^([1])、何立言^([2])、陈全莉^([3])、徐泽彬^([4])、薛皓予^([5])、甄翠玲^([6])、王礼胜^([7])、邢碧倩^([8])等对危地马拉翡翠的宝石学性质、矿物组成、结构构造和化学成分等进行了研究。然而,危地马拉翡翠颜色丰富,品种多样,成分复杂,前人的研究多针对早期出现在市场上的“蓝水料”“永楚料”或是一些品质一般的灰绿色品种展开。但是,随着危地马拉矿产资源的开发,出现一种被称为“玛雅绿”高端绿色翡翠产品,其品质在一定程度上可以媲美高端缅甸翡翠,已成为翡翠市场上高品质绿色翡翠的重要来源之一。目前对该品质危地马拉翡翠的谱学研究相对薄弱,对这种“玛雅绿”翡翠的认识模糊,检测机构开展有关的工作仍然存在问题。为了解决上述问题,本研究对36颗圆弧状高品质危地马拉绿色翡翠(“玛雅绿”)样品进行了常规宝石学、红外光谱以及激光拉曼光谱测试,系统地研究其谱学特征和矿物组成特征,以期为鉴别来自危地马拉高品质绿色翡翠样品提供重要参考。该类危地马拉翡翠样品呈现鲜艳浓郁绿色,玻璃光泽,质地细腻,少部分样品边缘有极轻微灰色调。在白板上目视观察,透过样品,清晰可见底部刻画线条影像,很难见到内部和外部特征。翡翠样品的相对密度3.27~3.35,平均值3.32,各样品折射率相差不大,均为1.66(点测)。结果表明,高品质绿色翡翠样品的红外光谱在400~1600 cm^(-1)范围内出现了412、448、524、563、648、885、961、1070 cm^(-1)处的吸收峰,与绿辉石的主要吸收峰较为一致(图2),不同翡翠样品的红外光谱相较于绿辉石的标准谱图有轻微偏移,但峰线组合基本不变。拉曼光谱可进行微区分析,且对晶体结构变化引起的振动变化更为敏感。绿色翡翠样品的主要拉曼位移峰为205、375、681 cm^(-1)和1021 cm^(-1),与绿辉石的拉曼特征峰一致,少部分样品存在点位仍然是绿辉石的拉曼位移峰组合,但其具有向硬玉过渡的特征,可能与Na、Al和Ca,Mg,Fe类质同象替换有关。大多高品质绿色翡翠样品的拉曼谱峰的半高宽较窄且形态尖锐,说明其翡翠结晶度较好。以上测试结果表明高品质玛雅绿翡翠以绿辉石为主要矿物,属于绿辉石质翡翠或硬玉与绿辉石过渡类型的翡翠。

福泉山遗址出土蛇纹石质玉器的玉料来源分析

蛇纹石质玉是考古发现最早使用的玉石材料之一,其玉料产地溯源一直是学界的难题。本次研究以21件上海青浦福泉山遗址出土崧泽至良渚时期蛇纹石质玉器为对象,报道了其中19件样品的便携X射线荧光光谱(p-XRF)无损测试结果及6件样品的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)原位微量元素测试结果,对其玉料产地溯源进行了初步探索。结果显示,福泉山遗址所用蛇纹石质玉料Cr、Ni元素含量差异较大,大部分样品含量低于100μg/g,部分样品含量高于1 000μg/g,存在大理岩型与超基性岩型两种成因类型,指示多产地来源。其中,本文测试的大理岩型蛇纹石质玉器样品Cr/Ni值范围分布于0.16~1.21,超基性岩型样品Cr/Ni值为1.88,两种类型样品分别与辽宁营口及甘肃武山蛇纹石质玉的Cr/Ni值分布范围较接近。此外,福泉山遗址出土大理岩型蛇纹石质玉器样品稀土元素总量较低,配分模式多样,部分样品稀土配分模式与辽宁营口蛇纹石质玉较匹配。结果说明此综合测试分析方法可为特定类型的蛇纹石质古玉器提供产地溯源的参考依据。

石峁遗址东门址出土玉器的科学测试:玉器、玉料的类型及其指示

石峁遗址是中国北方龙山时代晚期-夏代早期最重要的城邑遗址之一,对石峁遗址出土玉器的研究可为探索及理解我国早期文明的发生、不同区域文化交流与生产力发展水平提供重要的参考。本文对石峁遗址东门址16件出土玉器,进行了上手观察和红外光谱、便携式荧光光谱的科学测试,对其工艺类型、矿物组成及其材料来源进行了研究。结果表明:1)石峁遗址东门址16件出土玉器中,有12件玉器主要矿物为透闪石,占比75%;4件为大理岩、蛇纹石化大理岩及蛇纹石玉,占比25%,说明该遗址所在的陕北河套地区先民在龙山时代晚期-夏代早期(约2100 BC—1900 BC)主要使用闪石玉材料为主,与近于同时代晋南陶寺、清凉寺及下靳遗址先民对玉石材料选择(偏好)明显不同。2)对东门址3件牙璋的材料及其扉牙的考察显示,东门址牙璋存在最早期的牙璋类型,结合对石峁出土玉器类型的特点分析,我们认为石峁文化可能是华西和华东系统玉文化融合后形成的独特类型,对中原夏代玉文化的形成有重要的影响。3)根据12件闪石玉器的矿物组成及半定量微量元素分析,可确认其玉料为大理岩型交代变质成因;4种颜色、结构、光泽等特征有所差别的闪石玉中,件数多的A和B类玉料较大可能来自现今甘肃中部的马衔山和甘肃西部两地,但无法排除来自辽河流域来源,也不排除具有多个来源的可能;C类玉料最大可能来自青海格尔木;D类墨黑色闪石玉料的来源仍然无法判断,不排除本地来源的可能。上述认知为进一步探索石峁文化在龙山晚期-夏代华夏文明形成过程扮演的角色提供了新的重要材料。

对近十年广西珠宝产业发展状况的考察及思考

广西本土宝玉石资源丰富,珠宝产业在我国起步较早,但发展至今,广西珠宝产业在全国市场上的占有量及影响力均不高,很多依靠本土优势资源形成的产业基地没有获得可持续发展;近年来,东盟、特别是越南市场的强势崛起,为广西珠宝产业发展带来新机遇的同时,也带来了巨大压力。本文在充分调研近十年广西珠宝产业发展状况的基础上,对广西珠宝产业发展的基础及问题进行了系统的分析,认为广西珠宝产业在区域经济地理环境、宝玉石资源、人才培育、旅游资源等方面,虽然仍然存在一定的优势,但在产业集聚推动及发展规划、外向型区域及企业品牌建设、设计加工产业支撑、开拓型专业人才数量、结构以及市场管理规范等方面均存在明显的短板,如何才能在与东盟市场的区域竞合中获得生存发展空间及竞争优势,笔者认为如下几个问题值得深思:(1)如何才能进一步解放思想,针对区域发展的竞争态势提出创新性的产业发展规划;(2)如何依托国家大力拓展东盟市场的机遇,用活用足国家给广西的优惠政策,把握好区域市场开发主动权;(3)如何进一步加大与大湾区相关产业的产业集聚发展的互动及衔接,依靠集聚发展形成规模效应,扬长补短,构建新的现代珠宝产业发展模式。

基于无损及微损测试技术判别部分蛇纹石玉产地来源的探索

我国蛇纹石玉最早的使用历史可以追溯至旧石器时代晚期辽宁海城小孤山仙人洞遗址(距今30000~20000年),在中国古代文明演化进程中扮演过重要角色^([1])。为了更好地了解古代玉石的开采和贸易情况,国内外众多学者利用地球化学手段探索出土古玉与已知现代玉矿玉料之间的联系^([2-4])。但由于蛇纹石玉的产地众多,产地标型特征不明显,出土蛇纹石玉的来源判别仍然存在较大的瓶颈。为了能为古代出土蛇纹石玉的产地判别提供参考,本文尝试利用无损及微损测试方法获得了几个产地蛇纹石玉样品的主量元素和微量元素,并开展了部分样品的产地判别探索。本文主要选取以下几个具有重要意义的蛇纹石玉产地进行资料收集及样品测试:(1)辽宁岫岩。从时间和空间上,岫岩玉为我国利用最早、范围最广且历史延续最长的玉材,在我国玉文化历史上有着不可替代的地位^([1])。利用p-XRF和LA-ICP-MS对以上产地的蛇纹石玉料进行测试,结合收集到的相关数据进行分析,结果显示,富镁碳酸盐岩型的蓝田玉与岫岩玉可以利用MgO-TFe_(2)O_(3)图、Co-Ni图进行区分;超基性岩变质交代成因的甘肃武山、山东泰安以及山东仰口的蛇纹石玉则可依据MgO-TFe_(2)O_(3)分类图结合微量元素Co-V和Co-Ni图进行区分。甘肃武山“鸳鸯玉”的化学成分富Mg高Fe,高Cr低Ni;相对而言,山东泰安“泰山玉”的化学成分总体上与绿岩带超基性岩一致,具有富Mg低Fe,贫Al、Ti、低碱和w(Na 2 O)≥w(K_(2)O),以及高Ni低Cr的特点;山东仰口“仰口玉”的主量元素SiO_(2)和MgO变化明显,高Al和Ti,具有造山橄榄岩的特点。结果表明,借助无损p-XRF技术,再结合微损的LA-ICP-MS分析技术,在一定范围内可以对蛇纹石玉的产地进行判别。

高品质危地马拉绿色翡翠的矿物学特征

危地马拉是近年间急速发展起来的另一个具有重要商业意义的翡翠产地,其产品在国内外翡翠市场中的占比逐渐上升。危地马拉翡翠分布在危地马拉莫塔瓜断层(MFS)南北两侧的蛇纹岩杂岩体中,学者们对危地马拉翡翠地质环境、岩石成因、地球化学以及矿物组成等方面进行了大量研究^([1-2])。我国早期市场上的危地马拉翡翠有硬玉型的蓝水料^([3])和绿辉石型的永楚料^([4])两种类型。随着危地马拉翡翠资源的进一步开发,早期绿色中-高端品种逐渐进入市场,其主要组成矿物为绿辉石或者绿辉石-硬玉,辉石矿物的形成经历早、中、晚多次活动,并且在致色元素含量上存在着由低-高-低的过程^([5])。近来,玛雅文化所在的危地马拉地区新发现了高品质绿色翡翠,其品质可与缅甸高端翡翠媲美,为玉石市场提供了新的优质料源,目前已进入中国翡翠市场。随着危地马拉翡翠产品市场占比逐渐提升,一些不良商家用危地马拉高品质绿色翡翠冒充同级别的缅甸翡翠的现象比比皆是,目前针对危地马拉高品质绿色翡翠的研究还相对薄弱,对其高端绿色翡翠进行系统的宝石矿物学研究,可为其鉴定和产地判别提供科学依据^([6-7]),为规范翡翠市场提供帮助和参考。本文选取中国市场上已大量出现的危地马拉新发现的高品质绿色翡翠样品为研究对象,通过显微观察、激光拉曼光谱、电子探针等测试手段,对其矿物组成、结构和成分特征进行了系统研究。结果表明,市场上出现的高品质危地马拉“玛雅绿”翡翠样品主要由绿辉石矿物组成,次要矿物包括多硅白云母、金云母、方沸石、黝帘石等。其中,绿辉石的形成存在多个期次,早期的绿辉石多为交代残余结构;中晚期的绿辉石整体镶嵌在早期绿辉石残余的裂隙中,是早期的绿辉石变质重结晶形成;最晚期的绿辉石则多为纤维交织结构,边缘与早期绿辉石存在部分交代关系,颜色鲜艳,结构细腻,为危地马拉高品质绿色翡翠的主体部分。高品质危地马拉“玛雅绿”翡翠相比于缅甸绿色翡翠则具有富Fe和Cr的特征,且由Fe和Cr共同致色。因此,高品质危地马拉绿色翡翠从矿物组成和地球化学特征与缅甸的高绿翡翠具有较为明显的区别,可以为有效区分其与缅甸传统绿色翡翠提供矿物学标型的重要参考。

中国史前玉器材质与产地溯源的技术方法探索

玉器在我国使用历史近万年,她见证了中华文明起源、形成和发展的全过程,在中华文明探源研究中具有重要的学术价值。古代玉器本身兼具人文与自然两方面属性,前者涉及加工工艺、器型、纹饰等,是近年来考古、文博领域学者的研究重点,已取得丰硕的成果;后者包括玉料的材质与产地来源分析,是一个涉及地质学、宝石学、考古学等多学科交叉的研究领域。由于古代玉器样品需要满足无损测试的要求,测试分析手段的选择受到很大的制约,绝大部分古玉科学研究仍停留在材质鉴定的阶段,产地溯源技术仍然是制约古玉文化交流研究的瓶颈^([1-4])。材质的准确鉴定是开展古代玉器科学研究的基础和前提。20世纪90年代,闻广等^([5-6])尝试对部分史前玉器进行采样,并利用红外光谱、扫描电子显微镜等技术手段对玉器的材质进行研究。21世纪以来,大型无损谱学分析设备,如质子激发X射线荧光光谱(PIXE)、红外光谱、拉曼光谱、电子探针,在古玉材质分析中获得较广泛的应用^([3])。然而,考虑到文物转运到实验室测试过程中的安全问题和监管要求,这些实验室设备在古玉材质鉴定方面的大规模应用仍面临较多限制。鉴于此,我们团队评估了各种岩矿分析设备的适用性,建立了利用小型台式红外光谱仪+便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)进行古玉材质分析的方法。该仪器组合快速、便携,满足古玉现场检测的需求,同时可对玉器的材质、成因类型进行准确鉴定。目前该方法已成功应用于下靳、石峁、海藏、福泉山、焦家、石峡等重要史前遗址出土玉器的研究中,鉴定出史前玉器材质包括透闪石玉、蛇纹石玉、云母质玉、石英质玉、绿泥石质玉、大理岩、绿松石、萤石、滑石岩等(图1),其中透闪石玉占据主导地位[7]。目前,学术界对透闪石玉、蛇纹石玉、绿松石等常见材质古玉的产地溯源探索主要通过主微量元素和同位素地球化学数据进行,测试技术手段从早期的全岩分析全面转向原位无损/近无损地球化学分析,近年来多元统计、机器学习算法逐渐被引入,用于构建玉石产地判别模型。这些模型尽管能在测试集上获得较高的准确率,但其均建立在少量产地数据的基础上,且缺乏地质学机制约束,很难真正应用到古玉的产地溯源研究中。我们团队通过对东亚地区近20个大理岩型透闪石玉矿床的系统研究,揭示了透闪石玉的普遍成矿规律,建立了全面系统的透闪石玉地球化学数据库。在此基础上,开发了无损的古代透闪石玉器产地溯源方法体系(表1)。该方法已成功应用于多个重要史前遗址出土玉器的溯源研究中,初步勾勒出了史前玉石之路,充分展现了史前玉器在中华文明探源研究中的价值[7-9]。展望未来,潜在的透闪石玉矿资源勘查和地质学研究,全面的玉料地球化学数据库建设,适用于古玉样品的原位岩矿地球化学分析技术的开发及其在古玉样品测试中的大规模应用,应是未来古玉溯源研究工作的重点方向,需要多学科领域的研究者通力协作。

高精度红外光谱面扫揭示蒙阴多期生长金刚石的氮杂质特征

赋存在古老克拉通岩石圈地幔约150~200 km^([1-2])深处的金刚石被称为“岩石圈型金刚石”。岩石圈型金刚石记录了侵入岩石圈地幔的含碳熔流体活动^([3]),对研究克拉通岩石圈地幔的形成与演化具有重要意义。一些早期成核生长的金刚石在漫长的地幔留存期间往往会受到多期增生事件的影响,从而形成复杂的金刚石生长结构。这些多期生长金刚石的结构特征直接反映了不同期次含碳熔流体的性质,为限制岩石圈地幔交代过程、俯冲物质的输入以及地质时期内地幔条件的变化起到了重要作用^([4]),是我们追溯金刚石生长历史和探究相关重大地质构造事件的基础。在我国,前人对华北克拉通多期生长金刚石的结构特征研究工作大致分为三个发展阶段:一是早期通过阴极发光(CL)/荧光图像(DV)定性分析^([5]);二是CL生长结构分析结合红外光谱点测/线扫定量分析^([6-8]);三是红外光谱面扫分析^([9-10]),从定性到定量,从点到线到面,逐渐建立了对华北克拉通多期生长金刚石结构特征的认识。其中,点测方法在分析金刚石氮杂质相关信息(含量、缺陷类型)时产生的误判极为严重(尤其对于原石)。而线扫方法虽然比点测方法严谨,但受限于测试点的取向和密度,有时也会造成空间信息的丢失。尤其对于本文所研究的多期生长金刚石样品,该方法会导致其氮杂质分布特征分析不准确。随着技术的发展^([11-12]),高精度红外光谱面扫方法已逐渐成为研究金刚石中氮杂质分布特征最可靠的空间分析方法,为金刚石生长结构特征的研究提供了更深入的视角。本研究选取了24颗来自华北克拉通鲁西地区蒙阴金伯利岩胜利I号岩管产出的含包裹体原生金刚石样品,对其进行了切片处理。通过DV-CL的图像分析发现,24个薄片近半数(10/24)为“具有晶核的复杂多期环带生长结构(三/四期)。随后,我们从这些蒙阴多期生长金刚石中挑选了4个具有特征生长结构的薄片样品(SD-297、SD-346、SD-372、SD-398)进行了高精度FTIR Mapping测试,分析了薄片样品的A、B中心氮含量(N_(A)、N_(B))、总氮含量(N_(T))、B中心转化率(ⅠaB%),并进行了详细的填图和分析工作,得到的如下主要认识。(1)4个薄片均为特殊的“混合型金刚石”,其中样品SD-297、SD-372、SD-398为“ⅠaAB+Ⅱa+ⅠaA”类型,样品SD-346则缺少第三期,为“ⅠaAB+Ⅱa”类型。这4个薄片样品的第一、二期特征基本保持一致,第一期为高N_(T)、ⅠaB%的“ⅠaAB”核心,第二期为金刚石中少见的几乎不含氮的Ⅱa生长区。除样品SD-346外,其余三个薄片第三期为低N_(T)、ⅠaB%的ⅠaA生长区。本研究样品给出了有别于前人研究中华北克拉通金刚石的全新混合生长类型,并以夹在高ⅠaB%晶核和低ⅠaB%外层生长期次间的Ⅱa生长区为特征。(2)对于具有第三期生长的3个薄片样品的氮杂质特征比较一致,首先是高度熔蚀的晶核具有较高的N_(T),大多在200~300μg/g,且B中心氮的比例很高,大于70%,指示了更古老的生长年龄;其次是与晶核相接的生长期次为特殊的Ⅱa生长区,几乎不含氮,最外层生长期次则具有远低于晶核的较低的N_(T)(20~40μg/g)和ⅠaB%(2%~4%),指示了较短的地幔留存时间。以Ⅱa生长区为间隔,不同期次间的氮含量和B中心转化率呈现一种“陡变”差异,几乎不存在过渡,指示了三期不同性质的熔流体来源。通过DV-CL结合高精度FTIR Mapping的研究工作,我们认为蒙阴多期生长金刚石的内部结构和氮杂质相关特征指示了鲁西地区古老岩石圈地幔至少经历了三期及以上的含碳熔流体活动。(3)样品SD-346晶形为浑圆状十二面体的溶蚀形态,其第一、二期生长结构和氮缺陷分布特征与其他3颗金刚石保持一致。同时,从FTIR Mapping中还观察到样品SD-297、SD-372和SD-398的第三期生长结构遭受了不同程度的破坏。据此推断样品SD-346并非为两期生长,而是第三期生长结构被流体溶蚀的“假两期”生长。这进一步说明了在进行FTIR Mapping工作时要注意原石的形态及形貌学特征,两者结合的分析能避免金刚石生长分期的误判,并为金刚石的生长结构提供细致的参考,以还原更真实的金刚石生长历史。

现代蛇纹石玉产地溯源激光拉曼光谱技术方法探索

蛇纹石是中国历史上最早使用的玉石材料之一。距今9000年的黑龙江小南山遗址所发现的玉石材料中,蛇纹石材料占比23%(王荣等,小南山玉文化论坛”口头报告),仅次于闪石玉(“和田玉”)^([1]),因此,探索蛇纹石玉的溯源技术对于进一步认识中国古代玉文化发展历程,重建古代玉石贸易路线均有重要的意义。近年来,不同的学者通过将基础测试数据如红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)等与统计学、机器学习方法结合,探索了多种不同玉石的产地判别模型,为玉石产地溯源问题的解决提供了新的技术方法及思路^([3-6]);但是,由于蛇纹石玉产地众多,目前仍然没有较为成熟的通过无损测试构建的蛇纹石玉产地溯源的技术模型。本文在对黄河流域的众多产地蛇纹石玉的拉曼光谱进行分析的基础上,认识到不同产地不同成矿机制形成的蛇纹石玉石,由于成矿时的温压条件和物质来源存在不同,导致蛇纹石矿物亚族、结晶程度、主微量元素含量、类质同象替代程度等存在差异,因此,有可能利用激光拉曼技术对蛇纹石玉的产地进行判别分析。本研究以产自陕西汉中、甘肃敦煌、河南栾川、辽宁岫岩、山东泰安、甘肃武山6地的蛇纹石玉样品为对象,通过对66块样品上200多个高质量拉曼光谱数据进行主成分分析(PCA),建立六个产地线性判别分析(LDA)模型。结果显示,泰安蛇纹石玉的主要矿物组成有利蛇纹石(墨玉)和叶蛇纹石(碧玉和翠斑玉),汉中蛇纹石玉的主要矿物组成有纤蛇纹石和利蛇纹石两种,敦煌蛇纹石玉则为纤蛇纹石和利蛇纹石的均匀混合型;而河南栾川、辽宁岫岩、甘肃武山蛇纹石玉的主要矿物组成均为叶蛇纹石。在严格控制实验条件的前提下,将拉曼光谱数据结合PCA+LDA分析可以对不同产地的蛇纹石玉进行区分,在160个训练集判别过程中,敦煌、汉中、武山样本都判断正确,栾川1例被错判为岫岩,泰安3例被误判为汉中,1例被误判为栾川,岫岩1例被误判为栾川,整体判别正确率达到了96.25%;40个验证集样本中,敦煌、栾川、武山样本均判断正确,仅汉中1例被误判为敦煌,泰安1例被误判为汉中,岫岩1例被误判为栾川,整体判别正确率达到92.50%,建立的LDA判别模型的训练集数据和测试集数据的产地判别正确率分别达到了96.25%和92.50%(图1和图2)。显示出利用无损检测拉曼光谱技术进行蛇纹石玉产地溯源具有潜在的价值,通过激光拉曼光谱结合统计学或机器学习的方法有可能是解决蛇纹石玉产地溯源瓶颈新的技术路径。

MPCVD法生长宝石级合成金刚石技术进展的路径分析

微波等离子体法(MPCVD)是目前CVD合成钻石较为优选技术,具有能量输入稳定、工艺可控性高、生长质量好等显著优势,该技术可生长晶体颗粒大、净度高和颜色好的优质宝石级金刚石,快速发展为宝石级合成金刚石商业化生产应用的主流技术之一,成为反哺并提升整体MPCVD法制备高质量工业应用领域合成金刚石的重要动力^([1-3])。MPCVD法在合成宝石级金刚石领域的应用重点关注晶体大小、晶体净度、晶体颜色和生长速度四个方面的表现。本文对近三年来MPCVD法的生长机制、方法及相关结果的进展进行了综述。为了获得尽可能大的晶体,目前的重点是关注籽晶筛选处理和生长方法的选择^([1]),包括优选具有易加工、外延能力强的(100)晶向的Ⅱa型HPHT基板或者CVD基板作为生长籽晶;利用金刚石的自然表面特性,在三个维度上培养大尺寸单晶金刚石的三维生长法、通过多次连续生长循环获得大厚度晶体的重复生长方法,以及通过拼接多个抛光的籽晶基板^([4]),实现大面积单晶金刚石生长的马赛克生长法^([1,5])。技术上,可通过优化甲烷浓度、氢气浓度等生长参数,提高气源纯度和生长系统的真空度,可减少非金刚石相的产生^([1])。通过多次生长循环,每次生长后去除多晶金刚石,然后继续生长单晶金刚石,可以有效避免多晶相的形成和裂纹的产生,从而提高晶体的净度;此外,在每次循环生长之间以及生长后,对晶体进行机械抛光,去除表面缺陷和多晶相,可显著提高晶体的净度和光学质量^([1,5]);在颜色研发方向,通过降低生长速度和降低氮浓度,或者通过生长后处理(如高温退火),可以减少氮相关的光吸收缺陷所导致的光吸收,从而获得趋于无色的晶体^(^([4,6]))。CVD法合成宝石级彩色金刚石主要是通过掺入NV色心,退火辐照后获得红色、粉红色和黄色^([4-8]);另外通过硼掺杂直接获得蓝色,也可在生长后通过高能电子辐照处理,改变金刚石晶格缺陷获得浅蓝色金刚石^([4,6])。生长速度与晶体质量的平衡,是合成金刚石晶体生产成本的重要指标,目前主要是通过调节生长温度区间、适当的功率密度和压力等生长参数,同时协调籽晶布置与气流分布,可实现较高的生长速度和生长质量的平衡^([1,4]);通过优化甲烷浓度,可以实现高速度沉积碳相金刚石;氢气的浓度也对金刚石生长速率和晶体质量有显著影响;通过对上述一系列生长参数的调节,影响等离子体状态、解离、活化和活性基团的分布,从而有效控制生长表面的物理和化学反应,在提高晶体生长速度的同时保障晶体生长质量^([1,4,9])。有研究人员开发出一种基于等离子体诊断技术,利用等离子体成像和光谱分析对微波等离子体进行定量诊断、选择工艺参数,对不同的单晶金刚石生长进行有效的等离子体控制和工艺优化[10]。提高晶体生长体积和生长速度,保证净度质量,实现无色或者可控的彩色,仍然是降低晶体生产成本、提高晶体价值的关键,推动了MPCVD技术整体发展,并将有助于进一步扩大工业领域应用的研究和实现。

鼻呼气一氧化碳监测联合免疫球蛋白E、嗜酸性粒细胞评估鼻窦炎鼻息肉手术疗效临床研究

目的:探讨鼻呼气一氧化碳(nNO)监测联合免疫球蛋白E(IgE)、嗜酸性粒细胞(EOS)在鼻窦炎鼻息肉手术疗效中的评估价值。方法:选取收治的慢性鼻-鼻窦炎(CRS)患者102例,根据是否伴有鼻息肉分为CRS伴鼻息肉(CRSwNP)组(n=57)和CRS不伴鼻息肉(CRSsNP)组(n=45),均行功能性鼻内镜鼻窦手术治疗。对比两组患者术前及术后nNO、IgE、EOS、鼻窦CT(Lund-Mackay评分法)、术腔黏膜形态(Lund-Kennedy)评分及视觉模拟评分(VAS)。评估CRSwNP患者术后12个月的疗效情况,Pearson相关性分析术后nNO、IgE、EOS与Lund-Kennedy、VAS评分的关系;受试者工作曲线(ROC)分析术前nNO、IgE、EOS水平对患者疗效的预测价值。结果:术前CRSwNP组nNO低于CRSsNP组,IgE、EOS水平及Lund-Mackay、Lund-Kennedy、VAS评分高于CRSsNP组(均P<0.05)。术后CRSwNP组和CRSsNP组nNO、IgE、EOS水平及Lund-Kennedy、VAS评分的时间点比较差异有统计学意义(均P<0.05),但上述指标组间比较及交互作用比较差异无统计学意义(均P>0.05)。术后12个月,CRSwNP患者有效率为70.18%(40/57),无效率为29.82%(17/57)。术前、术后,有效组nNO水平均高于无效组,IgE、EOS水平及Lund-Kennedy、VAS评分低于无效组(均P<0.05)。术后Lund-Kennedy、VAS评分与nNO水平呈负相关,与IgE、EOS水平呈正相关(均P<0.05)。ROC结果显示,术前nNO、IgE、EOS及其联合检测预测CRSwNP患者术后疗效的曲线下面积(AUC)分别为0.743、0.778、0.746、0.824(均P<0.05)。结论:功能性鼻内镜鼻窦手术可有效治疗CRSwNP与CRSsNP。术前CRSwNP患者nNO水平降低,IgE、EOS水平升高,且均与Lund-Kennedy、VAS评分密切相关,临床可通过联合检测nNO、IgE、EOS早期对CRSwNP患者术后疗效进行预测。

石峁遗址出土硅质石镞的飞秒激光-电感耦合等离子体质谱(fsLA-ICP-MS)分析

石峁遗址是龙山晚期我国北方目前发掘规模最大的城址,它对于探索中华文明的早期发展意义重大^([1]),该遗址出土了一批以石英质材料为主的镞类制品。作为史前投射类工具的重要组成部分,箭镞与古人类的狩猎、采集活动甚至战争行为息息相关,其使用数量在新石器时代我国北方地区一度达到高峰^([2])。因此,石峁遗址出土的硅质石镞可以作为反映古代人类对资源的认知和利用情况,以及了解古代社会生业模式和文明间交流冲突关系的关键窗口。当前,国内对于史前箭镞的研究涉及时空分布、材质种类、功能用途、形制工艺等方面^([3-4]),但围绕其用料来源,即先民获取用于制作石镞的原料范围的相关探究和讨论较少^([5])。由于石英的微量元素地球化学特征能在解释矿物形成条件、揭示矿物物源和重建矿床成因机制等方面提供指示性信息^([6]),近年来,国外学者在开展史前石英质器物的溯源工作时大多进行了该方面研究^([7-8]),且主要使用的是LA-ICP-MS(激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱)技术。然而,石英是电介质矿物,对低强度纳秒激光的能量吸收很差,加之其微量元素含量极低,这就使得传统纳秒激光LA-ICP-MS对较纯石英材料微量元素的分析往往不容易获得很好的测试效果,而飞秒激光场强极高,对电介质矿物的剥蚀更具确定性,被认为是进行石英等透明矿物精细微量元素测试新的技术手段^([9-10])。本研究尝试利用中国科学院广州地球化学研究所飞秒激光-电感耦合等离子体质谱分析系统(fsLA-ICP-MS)对16件石峁遗址出土的硅质石镞及7件采集自遗址附近的石英质原料的微量元素进行测试分析。实验结果显示,石英质原料的微量元素含量总体偏低,硅质石镞的微量元素含量则相对较高,不同石镞间的数据也存在一定差异。通过硅质石镞和遗址附近采集的石英质原料的Al-Na、Al-K、Al-Mg、Al-Ti等代表性微量元素之间的二元散点图可以大致判断,其中少部分硅质石镞的微量元素数据均落在石英质原料的微量元素数据范围之内,重叠度高,但另有一部分硅质石镞的数据和石英质原料的数据之间差距较大。这初步表明,石峁先民使用的箭镞既存在就近取材,也存在异地制作的现象,但更细致的产地来源信息仍需要进一步结合其他方法检测确认。

上海青浦福泉山遗址出土崧泽至良渚时期玉器的材质特征与玉料来源

上海青浦福泉山遗址出土玉器中的绝大多数没有做过科学测试,本次研究对其中6件崧泽玉器和478件良渚玉器进行了显微放大观察和红外光谱(FTIR)、便携式X射线荧光光谱(pXRF)、拉曼光谱(Raman)无损测试分析。结果表明:福泉山遗址出土崧泽玉器材质含透闪石玉、蛇纹石玉、萤石3类;良渚玉器材质含透闪石玉、蛇纹石玉、石英质玉、云母质玉、萤石、滑石质玉、绿松石7类。确认部分透闪石玉样品为含石墨包裹体的青花玉品种,所有透闪石玉样品的Sr含量都小于50μg/g,与已知江苏小梅岭透闪石玉不符。揭示福泉山遗址所用透闪石玉和蛇纹石玉均存在超基性岩型、大理岩型两种成因类型,有多产地来源的特点,为从玉料使用角度全面认识南方史前文明化进程提供了新的重要材料。

咽鼓管球囊扩张术联合鼓膜置管治疗难治性分泌性中耳炎的疗效分析

目的通过咽鼓管球囊扩张术(BET)加鼓膜切开置管术(TBI),治疗难治分泌性中耳炎,分析其疗效。方法15例(15耳)从2017年1月至2019年1月收治的难治性分泌性中耳炎患者(ROME),术前经硬性耳内镜、电子鼻咽镜、纯音测听、声导抗、咽鼓管压力测定(TMM),以及经过规范药物治疗、鼓膜穿刺以及不少于3次鼓膜置管手术治疗,效果不佳。全麻下施行BET+TBI手术治疗,术后随访12月。用视觉评分量表(VAS)评分对术前及术后1、6和12个月时Valsalva难易程度、耳闷塞感、耳痛进行主观症状评估。对其术前和术后1、3、6、9和12个月的咽鼓管功能问卷(ETDQ-7)调查进行得分均值比较。并在术后12月复诊时进行满意度问卷调查。结果术后1、6、12月Valsalva难易程度、耳闷塞感、耳痛程度较术前显著降低,差异有统计学意义(P<0.05);术后ETDQ-7评分较术前显著降低(P<0.05);术后12月满意度问卷调查表表明13名患者(86.7%)对治疗过程满意。结论咽鼓管球囊扩张术+鼓膜切开置管术治疗难治性分泌性中耳炎,大部分患者的术后症状明显改善。其近期和中期疗效均显著,总体治疗满意度高。

中国当代玉雕艺术的传承与创新:第十届“子冈杯”见证

自古以来,苏州便是琢玉重镇,是当今中国最重要的高端玉雕产业集聚地。'子冈杯'经过十年发展,成为继'天工奖'之后全国具有重要影响力的当代玉雕艺术奖和艺术年展,参展作品覆盖地域广、品种多、类型丰富,是我国当代玉雕艺术创作现状的浓缩和见证。通过对2017年第十届'子冈杯'展出作品的解读,兼顾对过往展览作品的回顾,以及与国内其他玉雕大奖进行比较,探析了'子冈杯'及年展对中国当代玉雕艺术的传承与创新。

黔东南苍蒲塘钾镁煌斑岩含铬尖晶石地球化学特征及其对金刚石含矿性的指示

钾镁煌斑岩是将原生金刚石从地幔带至地表的主要岩石类型之一,携带了岩石圈地幔金刚石源区和基底岩石丰富的地球化学信息。由于风化作用影响,出露地表的钾镁煌斑岩岩石结构和化学成分均发生明显变化,岩石组成和成因的原始信息很难保存。但是钾镁煌斑岩携带的锆石和尖晶石等副矿物/捕掳晶,可成为研究地幔深部岩浆–构造作用过程、钾镁煌斑岩金刚石含矿性等重要科学问题的探针。本文对黔东南苍蒲塘钾镁煌斑岩中的锆石和铬尖晶石分别进行了SHRIMPU-Pb定年和主量、微量元素分析。定年结果显示,苍蒲塘钾镁煌斑岩携带有古老的基底物质,较为年轻的岩浆锆石暗示其侵位年龄为451±7Ma,与黔东南其他钾镁煌斑岩的形成时代基本一致。苍蒲塘钾镁煌斑岩中铬尖晶石表面具有明显的溶蚀现象,具有高Cr(Cr#>0.6)、Ni(300~1026μg/g)和低Ti(TiO2<0.13%)、Ga(12.9~33.4μg/g)的特征,与全球金伯利岩/钾镁煌斑岩橄榄石捕虏体中的铬尖晶石特征相似;元素地球化学分析显示,铬尖晶石与受俯冲作用改造的地幔橄榄岩有关。依据铬尖晶石Cr#值(0.56~0.87)及其存在条件,推测其原始岩浆的压力范围为(30~53)×10^2MPa,对应于99~175km的深度,部分达到了金刚石稳定区的上限,暗示苍蒲塘地区具有较好的金刚石找矿前景。

甘肃马衔山软玉成矿及玉料产地来源地质地球化学特征分析

甘肃马衔山软玉矿矿化见于新元古界马衔山群一套混合岩、大理岩、黑云母片岩组成的变质地层内,被认为是新石器时代晚期齐家文化玉器玉料的重要来源之一。在野外考察采样基础上,采用X射线粉末衍射、扫描电镜、电子探针、ICP-MS、LA-ICP-MS等测试技术,对马衔山成矿围岩及其软玉玉料进行了矿物、岩石及地球化学分析,确定了该地软玉矿物组成、结构构造和主微量、稀土元素组成;在此基础上探讨了马衔山软玉成矿及产地来源的地质地球化学特征。获得以下主要认识:(1)马衔山软玉具片状变晶结构和纤维交织结构,玉料主要由透闪石、少量榍石、微量黝帘石及磷灰石组成,优质玉料透闪石含量可达98%以上;(2)透闪石为3个不同时期矿化产物,成玉主要和中晚期的透闪石化有关。玉料属于镁质大理岩成因,成玉主要和晚期的碱性花岗岩侵入形成的交代变质作用有关;(3)马衔山软玉微量元素组成,稀土元素含量及分布模式和新疆和田、青海地区及辽宁的软玉有所不同。微量元素具有Th/U高、Cu低特点,稀土元素含量低、具有"海鸥式"稀土元素配分模式等可以作为该产地玉料的源区特征。

湖南沅水砂矿金刚石类型、形貌学特征及其对形成过程的指示

天然金刚石的形貌一定程度上可以反映金刚石形成时深部源区地球化学环境及物理化学条件,砂矿金刚石则会因为二次搬运、沉积等环境改变而形成叠加的形貌特征,依据其蚀像形貌,可以探索金刚石在地壳表面存留的时间及其经历的搬运过程。对湖南现代河流小颗粒砂矿金刚石样品晶体形态、表面微形貌及类型进行了分析对比。结果显示,湖南砂矿金刚石表面蚀像形态丰富且清晰,金刚石在经历地表沉积搬运后表面特征仍保留较好,表明其地壳的存留及搬运时间较短。部分样品(111)面呈现复三角形形状,晶面出现较多三角形和少数六边形蚀像,反映其寄主岩石岩浆喷发时相对富H_2O流体。结合扬子克拉通已发现含金刚石微粒钾镁煌斑岩的事实,推测湖南砂矿金刚石原生矿寄主岩石更大可能是类似钾镁煌斑岩的岩石。结合湖南砂矿金刚石晶体形貌、包裹体等方面特征与西澳金刚石存在相似性、Rodinia超大陆裂解前与扬子克拉通之间存在的联系等,暗示至少部分湖南砂矿金刚石的来源和西澳金刚石的源区具有内在联系,其最早的形成时间应该不早于古元古代,更大可能和新元古代板块聚合过程有关。