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可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应
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作者 曹可弓 高田宇 +7 位作者 廖黎丽 冉川昆 蒋元旭 章炜 周琦 叶剑衡 蓝宇 余达刚 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第1期74-80,共7页
烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽... 烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径,但受限于烯烃自身结构和反应特点,该过程存在较大的挑战,目前研究很少.CO_(2)具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点,是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源.然而,CO_(2)由于热力学稳定性及动力学惰性,在温和条件下难以高效、高选择性转化.因此,利用CO_(2)参与烯烃C=C键还原裂解,选择性构建高值化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.近年来,可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点,为有机合成等领域提供了新的发展机遇.本文利用二环己基甲基胺作为电子给体,成功实现了可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应.该反应成功的关键在于,二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应,又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭.研究结果表明,多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO_(2)发生羧基化反应,高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子).该方法具有反应条件温和(1 atm,室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点.此外,本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明,胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体,并提出了可能的反应机理:首先,二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂,产生α-胺基碳自由基,与芳基烯烃发生自由基加成反应,得到苄基自由基,进而被还原态光敏剂还原为碳负离子,对CO_(2)亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体;作为电子给体,该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂,并通过分子内去质子化过程,产生α-胺基碳自由基物种,进而经历自由基型β-C断裂,生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基,从而实现了烯烃C=C键的还原裂解;最后,新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子,经历质子化过程后得到目标产物.综上,本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域,在温和条件下实现了CO_(2)的高效高选择性转化,合成了高附加值的芳基乙酸类化合物,阐明了反应机制,为烯烃和CO_(2)的同时高值化利用提供了新思路,为后续相关反应的开发和应用提供参考. 展开更多
关键词 二氧化碳 可见光催化 C=C键裂解 羧基化 芳基乙酸
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Th17和Treg细胞及其平衡对甲状腺相关眼病的影响 被引量:3
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作者 王萍 符宇 +5 位作者 蒋敏敏 王泽瑾 颜焱 高天雨 王颖 燕树勋 《国际眼科杂志》 CAS 北大核心 2022年第7期1137-1142,共6页
甲状腺相关性眼病(TAO)是一种器官特异性自身免疫性疾病,其引起的一系列症状使患者的健康水平、生活质量明显下降。TAO的发病机制尚未完全阐明,目前缺乏统一、成熟的治疗方案。辅助性T17(Th17)细胞、调节性T(Treg)细胞及其失衡与TAO的... 甲状腺相关性眼病(TAO)是一种器官特异性自身免疫性疾病,其引起的一系列症状使患者的健康水平、生活质量明显下降。TAO的发病机制尚未完全阐明,目前缺乏统一、成熟的治疗方案。辅助性T17(Th17)细胞、调节性T(Treg)细胞及其失衡与TAO的免疫学发病机制密切相关。目前认为Th17细胞所分泌的细胞因子可促进TAO的炎症反应和眼眶结缔组织的纤维化,抑制TAO眼眶结缔组织的成脂分化。而Treg细胞对TAO的影响以发挥免疫抑制作用、延缓疾病进展为主。Th17、Treg细胞之间存在动态平衡关系,Th17/Treg细胞的失衡能够推动TAO的发生发展。本文主要阐述Th17、Treg细胞及其平衡对TAO的影响机制,并对不同研究结果间的差异原因进行分析,以期为TAO发病机制的研究及临床对因治疗提供一定参考。 展开更多
关键词 辅助性T17(Th17)细胞 调节性T(Treg)细胞 甲状腺相关眼病
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稠度对跨音速叶片扩压器流场影响的数值研究 被引量:2
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作者 赵磊 陈顺 +2 位作者 高天宇 高丽敏 徐浩亮 《风机技术》 2019年第5期13-18,共6页
以某跨音速离心叶轮为匹配对象,设计了6种不同稠度的叶片式径向扩压器,采用数值模拟手段研究了稠度对离心压气机级性能和跨音速扩压器内部气流流动影响机理。结果表明:随着稠度降低,级性能整体呈现出先上升后下降的趋势,存在最佳性能点... 以某跨音速离心叶轮为匹配对象,设计了6种不同稠度的叶片式径向扩压器,采用数值模拟手段研究了稠度对离心压气机级性能和跨音速扩压器内部气流流动影响机理。结果表明:随着稠度降低,级性能整体呈现出先上升后下降的趋势,存在最佳性能点。设计工况的流场分析显示,增大稠度有利于减小低稠度叶片扩压器的通道扩张角,改善分离情况;较低稠度时继续减小稠度则可推迟叶盆处气流分离,同时叶背易分离,并且减小稠度有利于减弱半无叶区和有叶扩压段内的二次流旋涡。然而,稠度减小会引起扩压器叶片尾部稠度过小,导致叶背尾部气流分离,引起扩压器进出口稠度不匹配的问题。 展开更多
关键词 离心压气机 跨音速 径向扩压器 稠度
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灸法用于癌症治疗的选穴规律分析 被引量:1
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作者 潘茹芳 马舒雅 +4 位作者 高田宇 张飞程 李天玉 贾春生 潘丽佳 《World Journal of Acupuncture-Moxibustion》 CAS CSCD 2024年第1期54-62,共9页
Objective:To summarize the rules of acupoint selection in treatment of cancer with moxibustion by analyzing the articles of relevant clinical trials in recent years in China,so as to provide the references for acupoin... Objective:To summarize the rules of acupoint selection in treatment of cancer with moxibustion by analyzing the articles of relevant clinical trials in recent years in China,so as to provide the references for acupoint selection of moxibustion for cancer.Methods:The articles of clinical trials for treatment of cancer with moxibustion were retrieved from China National knowledge Infrastructure(CNKI),VIP Chinese Journal Service Platform(VIP)and Wanfang Data Knowledge Service Platform(Wanfang)from 1st January 2015 to 30th June 2021.Using EpiData software,the data were extracted and exported in Excel.The analysis was performed with IBM SPSS Statistics 23 software.Results:A total of 516 articles were collected,including 533 prescriptions with 164 acupoints involved.The high-frequency acupoints were similar among 7 types of cancers and these acupoints mostly acted on supporting the antipathogenic qi,replenishing qi and regulating the spleen and stomach.Regarding meridian tropism,the acupoints from the conception vessel,the governor vessel and bladder meridian were dominant in treatment of cancer with moxibustion.In terms of location distribution,the selected acupoints were generally distributed on the chest,abdomen,lumbar region and the upper back of the body.Based on cancer related symtomes in different systems,the use frequency of Zusanli(ST36)was the highest for the symptoms of the immune,digestive,circulatory and motor systems;that of Feishu(BL13)was the highest for the respiratory system symptoms and that of Guanyuan(CV4)was the highest for the urinary system symptoms.The cluster analysis of high-frequency acupoints showed that the acupoints of moxibustion for cancer generally work on cultivating yang,supporting the antipathogenic qi,strengthening the spleen and harmonizing the stomach,and were selected in association with the clinical symptoms of different cancers. 展开更多
关键词 CANCER MOXIBUSTION Data mining Rules of acupoint selection
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Visible-light photoredox-catalyzed carboxylation of aryl epoxides with CO_(2)
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作者 tian-yu gao Xiao-Yan Mo +4 位作者 Shu-Rong Zhang Yuan-Xu Jiang Shu-Ping Luo Jian-Heng Ye Da-Gang Yu 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 2024年第7期281-284,共4页
Herein, we report the first visible-light photoredox-catalyzed carboxylation of aryl epoxides with CO_(2)to synthesize hydroxy acid derivatives. A variety of valuable β-, γ-, δ-, ε–hydroxy acid derivatives are ob... Herein, we report the first visible-light photoredox-catalyzed carboxylation of aryl epoxides with CO_(2)to synthesize hydroxy acid derivatives. A variety of valuable β-, γ-, δ-, ε–hydroxy acid derivatives are obtained in moderate to high yields under mild conditions. This protocol shows noteworthy functionalgroup compatibility, high chemo-and regioselectivities under transition-metal-free conditions with an inexpensive organo-dye as photosensitizer. Mechanistic studies indicate that the benzylic carbanion is generated as an intermediate via the sequential single electron transfer(SSET) process. 展开更多
关键词 Carbon dioxide EPOXIDES Visible-light photoredox catalysis Hydroxy acid Sequential single electron transfer
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