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“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制
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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期237-246,共10页
负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们... 负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt_(1)(O_(2))/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO_(2)(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO_(2)(g)分子优先被VTi_(5)c空位捕获并形成P_(tion)-r110位点;该位点可诱导更多的PtO_(2)(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550°C下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种“自上而下”的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识. 展开更多
关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化
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“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理
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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期247-254,共8页
CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和... CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附^(18)O_(2)饱和的Pt NC样品时,立即有CO_(2)产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO_(2)表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在‒160°C下,弱吸附在TiO_(2)表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO_(2)对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO_(2)界面在低温下活化O_(2)的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO_(2)表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了TiO_(2)负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴. 展开更多
关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化
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Pd single-atom catalysts derived from strong metal-support interaction for selective hydrogenation of acetylene 被引量:3
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作者 Yalin Guo Yangyang Li +3 位作者 xiaorui du Lin Li Qike Jiang Botao Qiao 《Nano Research》 SCIE EI CSCD 2022年第12期10037-10043,共7页
Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene is an important reaction in both fundamental study and practical application.Pd-based catalysts with high intrinsic activity are commonly employed,but usually su... Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene is an important reaction in both fundamental study and practical application.Pd-based catalysts with high intrinsic activity are commonly employed,but usually suffer from low selectivity.Pd single-atom catalysts(SACs)usually exhibit outstanding ethylene selectivity due to the weakπ-bonding ethylene adsorption.However,the preparation of high-loading and stable Pd SACs is still confronted with a great challenge.In this work,we report a simple strategy to fabricate Pd SACs by means of reducing conventional supported Pd catalysts at suitable temperatures to selectively encapsulate the co-existed Pd nanoparticles(NPs)/clusters.This is based on our new finding that single atoms only manifest strong metal-support interaction(SMSI)at higher reduction temperature than that of NPs/clusters.The derived Pd SACs(Pd1/CeO2 and Pd1/a-Fe2O3)were applied to acetylene selective hydrogenation,exhibiting much improved ethylene selectivity and high stability.This work offers a promising way to develop stable Pd SACs easily. 展开更多
关键词 selective hydrogenation of acetylene Pd single-atom catalysts(SACs) weakπ-bonding ethylene adsorption strong metal-support interaction(SMSI)
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