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氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制
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作者 林杉帆 郅玉春 +6 位作者 张文娜 袁小帅 张成伟 叶茂 徐舒涛 魏迎旭 刘中民 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第3期11-27,共17页
甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物... 甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H_(2)O和高压H_(2)的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H_(2)对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H_(2)共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义. 展开更多
关键词 甲醇制烯烃 二甲醚 氢转移 甲醛 失活
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“双碳”目标下化石能源低碳转化方向探讨 被引量:3
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作者 李婉君 张锦威 +9 位作者 袁小帅 杨丽平 朱汉雄 张小菲 李梓彤 刘陆 刘正刚 肖宇 蔡睿 刘中民 《科学通报》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第8期990-996,共7页
习近平总书记多次强调,“实现‘双碳’目标,不是别人让我们做,而是我们自己必须要做”.党的二十大报告进一步指出,对于我国,“推动经济社会发展绿色化、低碳化是实现高质量发展的关键环节”,“加快推动产业结构、能源结构、交通运输结... 习近平总书记多次强调,“实现‘双碳’目标,不是别人让我们做,而是我们自己必须要做”.党的二十大报告进一步指出,对于我国,“推动经济社会发展绿色化、低碳化是实现高质量发展的关键环节”,“加快推动产业结构、能源结构、交通运输结构等调整优化”.“双碳”目标的提出,是我国以中国式现代化全面推进中华民族伟大复兴的必然要求. 展开更多
关键词 产业结构 中国式现代化 交通运输结构 能源结构 化石能源 绿色化 低碳化 高质量发展
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Tribological performance and scuffing behaviors of several automobile piston rings mating with chrome-plated cylinder liner 被引量:1
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作者 Zeyu MA Ruoxuan HUANG +2 位作者 xiaoshuai yuan Yan SHEN Jiujun XU 《Friction》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第8期1245-1257,共13页
The friction and wear properties,as well as the scuffing resistance,of different piston-ring coatings mating with a chrome-plated cylinder liner were investigated.Interrupted wear tests under the lubricant starvation ... The friction and wear properties,as well as the scuffing resistance,of different piston-ring coatings mating with a chrome-plated cylinder liner were investigated.Interrupted wear tests under the lubricant starvation condition were conducted to examine the wear behavior of Cr-diamond coating(GDC)and diamond-like coating(DLC).The results indicated that the DLC coating had outstanding tribological properties(small coefficient of friction and wear loss)at 150°C,while the GDC coating exhibited better performance at an elevated temperature(240°C).The DLC coating had a better scuffing resistance;no material adhesion occurred for 70 min under the unlubricated condition.The interrupted wear behaviors revealed that the scuffing process of the GDC coating involved the consumption of lubricant oil with relatively stable wear,a reduction in the friction force,and the occurrence of scuffing,in sequence.In contrast,although the friction force also increased after a short period of weak friction,no scuffing was observed.This is attributed to the formation of a mixed oxide and graphitic C tribolayer. 展开更多
关键词 chrome-plated cylinder liner piston ring SCUFFING Cr-diamond coating(GDC) diamond-like coating(DLC)
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