类空气浓度的二氧化碳的高效电还原

近十年来,电化学转化二氧化碳受到越来越多的关注和研究,其最终目标是利用可再生能源得到电能来实现碳中和,以及经济和能源效益.为实现这一目标,电还原二氧化碳不仅需要较高的选择性和转化率,也需要考虑其大规模应用的成本和经济价值.尽管近年空气中二氧化碳的浓度达到了历史最高值(415 ppm),但仍仅占了空气气体中较少的一部分.从空气中捕获和浓缩二氧化碳需要耗费大量的能量(~8.65 GJ/t),这不可避免地增加了工业成本和复杂性.另外在更负电位的二氧化碳还原反应下存在氧气(O_(2))还原竞争反应,也为二氧化碳电还原带来更大的挑战.因此,目前几乎所有研究报道的二氧化碳电还原体系都是使用高浓度(通常是纯的)二氧化碳作为反应物,只有少数几篇近期文献研究了低浓度二氧化碳(如~10%二氧化碳浓度的烟道气)的电还原性能.此外,在二氧化碳电还原中,中性或者碱性溶液常被用来作为电解液,而气体扩散电极通常用来提高二氧化碳的传质,但在这样的条件下,一部分二氧化碳不可避免地会与碱性或中性的电解液反应或者被吸收,大大降低还原效率.本文设计了一种气相电化学电解槽,并使用低成本的铜或纳米铜催化剂,实现电还原浓度为0.03%或0.04%的二氧化碳.在此过程中,气相二氧化碳与水蒸气混合并直接传递到铜催化剂表面,在气-固界面上被还原为一氧化碳,且在反应过程中二氧化碳不会被水溶液或碱性电解质吸收或发生反应.通过对催化剂和实验参数的调整,当反应气体为0.03%的二氧化碳,在气体流速为0.5 mL/min的条件下,二氧化碳的转化效率可高达95%.此外,本文还成功实现了直接电还原空气中的二氧化碳(0.04%的二氧化碳),由于铜催化剂的氧气还原活性极差,空气中较高浓度的氧气并不会对二氧化碳还原产生较大影响.因此,在空气流速为0.5 mL/min的条件下,二氧化碳的最佳转化效率可达~79%.综上,本文为直接电还原转化二氧化碳提供了具有较好发展前景的方法.

Architecture,Key Technologies and Applications of Load Dispatching in China Power Grid

With the development of renewable energy and the changes in the characteristics of power grid,it is becoming increasingly difficult to balance power supply and demand in space and time.In addition,the requirement for improved dispatching capability of power grid is increasing.Therefore,the potential of flexible load dispatching should be realized,which can promote the large-scale consumption of renewable energy and the construction of new power grid.Based on the analysis of existing load dispatching studies and the differences in the characteristics of domestic and foreign load dispatchings,a technical architecture and several key technologies are proposed for load resources to participate in power grid dispatching under the new situation,i.e.,the autonomous collaborative control system of load dispatching.This system implements the multi-layer coordinated control of main,distribution and micro grids(load aggregators).Adjustable load resources are aggregated through an aggregator operation platform and connected with a dispatcher load regulator platform to realize real-time data interaction with dispatching agencies as well as the monitoring,con-trol,and marketing of aggregators.It supports the load resources to participate in network-wide dispatching optimization via continuous power adjustment.Several key technologies such as the control mode,load modeling,dispatching strategy,and safety protection are also elaborated.Through the closed-loop control of orderly charging piles and energy storage clusters in the North China Power Grid,the feasibility of the proposed architecture and key technologies is verified.This route has successively supported multiple adjustable load aggregators to partici-pate in the ancillary services market of North China Power Grid for peak-shaving.Finally,the technical challenges of load resources participating in power grid dispatching under the dual carbon goals are discussed and prospected.

揭示和调控二氧化碳电还原中甲烷与二碳产物的线性关系

尽管许多催化剂已经被报道用于电化学转换二氧化碳(CO_(2))到甲烷(CH_(4))或者二碳(C_(2))产物,然而目前对各种产物之间的关联的研究仍然不够深入,这阻碍着催化剂设计的进一步发展.本文通过研究商品化铜粉(Cu)作为CO_(2)电还原的阴极催化剂,发现一氧化碳中间体(*CO)在催化剂表面的覆盖度在较大的电位区间内会保持基本不变,且在这个电位区间内,CH_(4)与C_(2)产物的分电流密度呈线性关系,这一结论得到了理论动力学分析的支持.由于*CHO中间体分子是产生CH_(4)(*CHO→CH_(4))与C_(2)产物(*CHO+*CO→C_(2))的共同中间体,我们进一步猜想该线性关系是普遍存在的,且可以通过调节催化剂表面的吸附氢(*H)或者一氧化碳(*CO)的覆盖度,以分别促进CH_(4)或者C_(2)产物的生成,并改变线性关系的斜率.为了验证该猜想,本文合成了碳包覆的铜(Cu@C)催化剂,其中碳层可增加催化剂表面的*H覆盖度从而提高CH_(4)的产生,最高的CH_(4)法拉第效率(FE_(CH_(4)))达到52%,相应的分电流密度为±337 m A cm±2.另一方面,合成了银掺杂的铜催化剂,其中掺杂的银用以产生CO,以进一步提高催化剂表面的*CO覆盖度.该催化剂二氧化碳电还原的选择性变成了C_(2)产物为主,最高C_(2)产物的法拉第效率(FE_(CH_(4)))达到79%,相应的分电流密度为±421 m A cm±2.不仅如此,在这两种催化剂上,CH_(4)与C_(2)产物的分电流密度仍然保持良好的线性关系.本文工作揭示了CH_(4)与C_(2)产物产率的线性关系,以及反应中间分子的调控策略,为电催化二氧化碳还原为不同的产物提供了参考.